Stikstof compound karakterisering in brandstoffen door multidimensionale gaschromatografie
Summary
Hier presenteren we een methode met behulp van tweedimensionale gaschromatografie en stikstofchemiluminescentiedetectie (GCxGC-NCD) om de verschillende klassen stikstofhoudende verbindingen in diesel- en straalbrandstoffen uitgebreid te karakteriseren.
Abstract
Bepaalde stikstofhoudende verbindingen kunnen bijdragen tot brandstofinstabiliteit tijdens de opslag. Daarom is detectie en karakterisering van deze verbindingen van cruciaal belang. Er zijn aanzienlijke uitdagingen te overwinnen bij het meten van sporenverbindingen in een complexe matrix zoals brandstoffen. Achtergrondinterferenties en matrixeffecten kunnen beperkingen creëren voor routinematige analytische instrumenten, zoals GC-MS. Om specifieke en kwantitatieve metingen van sporenstikstofverbindingen in brandstoffen te vergemakkelijken, is een stikstofspecifieke detector ideaal. Bij deze methode wordt een stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) gebruikt om stikstofverbindingen in brandstoffen te detecteren. NCD maakt gebruik van een stikstof-specifieke reactie die niet gepaard gaat met de koolwaterstof achtergrond. Tweedimensionale (GCxGC) gaschromatografie is een krachtige karakteriseringstechniek omdat het superieure scheidingsmogelijkheden biedt voor eendimensionale gaschromatografiemethoden. Wanneer GCxGC is gekoppeld aan een NCD, kunnen de problematische stikstofverbindingen in brandstoffen op grote schaal worden gekarakteriseerd zonder achtergrondinterferentie. De methode die in dit manuscript wordt gepresenteerd beschrijft het proces voor het meten van verschillende stikstofhoudende samengestelde klassen in brandstoffen met weinig monstervoorbereiding. Over het algemeen is aangetoond dat deze GCxGC-NCD-methode een waardevol instrument is om het begrip van de chemische samenstelling van stikstofhoudende verbindingen in brandstoffen en hun impact op de brandstofstabiliteit te verbeteren. De % RSD voor deze methode is <5% voor intraday en <10% voor interday analyses; de LOD is 1,7 ppm en de LOQ is 5,5 ppm.
Introduction
Voor gebruik ondergaan brandstoffen uitgebreide kwaliteitsborging en specificatietests door raffinaderijen om te controleren of de brandstof die zij produceren niet zal falen of problemen met apparatuur zal veroorzaken zodra ze zijn verspreid. Deze specificatietests omvatten flashpointverificatie, vriespunt, opslagstabiliteit en nog veel meer. De opslagstabiliteitstests zijn belangrijk omdat ze bepalen of de brandstoffen de neiging hebben om afbraak te ondergaan tijdens de opslag, wat resulteert in de vorming van tandvlees of deeltjes. Er zijn incidenten geweest in het verleden toen F-76 dieselbrandstoffen hebben gefaald tijdens de opslag, hoewel ze geslaagd voor alle specificatie tests1. Deze storingen resulteerden in hoge concentraties fijnstof in de brandstoffen die schadelijk kunnen zijn voor apparatuur zoals brandstofpompen. Uit het uitgebreide onderzoek dat volgde op deze ontdekking bleek dat er een causaal verband bestaat tussen bepaalde soorten stikstofverbindingen en de deeltjesvorming2,3,4,5. Veel van de technieken die worden gebruikt om het stikstofgehalte te meten zijn echter strikt kwalitatief, vereisen uitgebreide monstervoorbereiding en geven weinig informatie over de identiteit van de verdachte stikstofverbindingen. De hierbeschreven methode is een tweedimensionale GC (GCxGC) methode in combinatie met een stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) die is ontwikkeld voor het karakteriseren en versterken van sporenstikstofverbindingen in diesel- en straalbrandstoffen.
Gaschromatografie wordt op grote schaal gebruikt in aardolie-analyses en er zijn meer dan zestig gepubliceerde ASTM petroleum methoden in verband met de techniek. Een breed scala aan detectoren wordt gecombineerd met gaschromatografie zoals massaspectrometrie (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform infrarood spectroscopie (FTIR, D59868),vacuüm ultraviolet spectroscopie (VUV, D80719), vlam ionisatie detector (FID, D742310), en chemiluminesence detectoren (D550411, D780712, D4629-1713). Al deze methoden kunnen belangrijke compositorische informatie over een brandstofproduct opleveren. Aangezien brandstoffen complexe monstermatrices zijn, verbetert gaschromatografie de samenstellingsanalyse door monsterverbindingen te scheiden op basis van kookpunt, polariteit en andere interacties met de kolom.
Om deze scheidingscapaciteit te bevorderen, kunnen tweedimensionale gaschromatografie (GCxGC) methoden worden gebruikt om compositorische kaarten te leveren met behulp van sequentiële kolommen met orthogonale kolomchemie. Scheiding van verbindingen komt zowel door polariteit als kookpunt voor, wat een uitgebreid middel is om brandstofbestanddelen te isoleren. Hoewel het mogelijk is om stikstofhoudende verbindingen met GCxGC-MS te analyseren, remt de spoorconcentratie van de stikstofverbindingen binnen het complexe monster de identificatie14. Vloeistof-vloeibare fase extracties zijn geprobeerd om GC-MS technieken te gebruiken; er werd echter vastgesteld dat de extracties onvolledig zijn en belangrijke stikstofverbindingen uitsluiten15. Bovendien hebben anderen vaste faseextractie gebruikt om het stikstofsignaal te verbeteren, terwijl het potentieel voor de interferentie van de brandstofmonstermatrixvermindert 16. Deze techniek is echter gevonden om bepaalde stikstofsoorten, met name stikstofhoudende soorten met een laag moleculair gewicht, onomkeerbaar te verkopen.
De stikstofchemiluminescentiedetector (NCD) is een stikstofspecifieke detector en is met succes gebruikt voor brandstofanalyses17,18,19. Het maakt gebruik van een verbrandingsreactie van stikstofhoudende verbindingen, de vorming van stikstofmonoxide (NO), en een reactie met ozon (zie Vergelijkingen 1 & 2)20. Dit gebeurt in een kwartsreactiebuis die een platina katalysator bevat en wordt verwarmd tot 900 °C in aanwezigheid van zuurstofgas.
De fotonen uitgezonden uit deze reactie worden gemeten met een fotomultiplier buis. Deze detector heeft een lineaire en equimolaire respons op alle stikstofhoudende verbindingen omdat alle stikstofhoudende verbindingen worden omgezet in NO. Het is ook niet gevoelig voor matrixeffecten omdat andere verbindingen in het monster tijdens de omzettingsstap van de reactie worden omgezet in niet-chemiluminescentiesoorten (CO2 en H2O). Het is dus een ideale methode voor het meten van stikstofverbindingen in een complexe matrix zoals brandstoffen.
De equimolar reactie van deze detector is belangrijk voor stikstof verbinding kwantitatie in brandstoffen, omdat de complexe aard van brandstoffen niet mogelijk voor kalibratie van elke stikstof analyt. De selectiviteit van deze detector vergemakkelijkt de detectie van sporenstikstofverbindingen, zelfs met een complexe koolwaterstofachtergrond.
Protocol
Representative Results
Discussion
Het doel van deze methode is om gedetailleerde informatie te verstrekken over het stikstofgehalte van diesel- en straalbrandstoffen zonder uitgebreide monstervoorbereiding, zoals vloeibare extracties. Dit wordt bereikt door een tweedimensionaal GC-systeem (GCxGC) te koppelen aan een stikstofspecifieke detector (stikstofchemiluminescentiedetector, NCD). De GCxGC biedt een aanzienlijke scheiding van de verbindingen ten opzichte van traditionele eendimensionale GC. De NCD biedt sporendetectie van stikstofverbindingen zonder…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De financiering van dit werk werd verzorgd door het Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) en het Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Dit onderzoek werd uitgevoerd terwijl een auteur een NRC Research Associateship award in handen had aan het U.S. Naval Research Laboratory.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- . Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
