Stickstoff-Compound-Charakterisierung in Kraftstoffen durch mehrdimensionale Gaschromatographie

Summary

Hier stellen wir ein Verfahren mit zweidimensionaler Gaschromatographie und Stickstoffchemilumineszenzdetektion (GCxGC-NCD) vor, um die verschiedenen Klassen stickstoffhaltiger Verbindungen in Diesel- und Düsenbrennstoffen umfassend zu charakterisieren.

Abstract

Bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen können zur Kraftstoffinstabilität während der Lagerung beitragen. Daher ist die Erkennung und Charakterisierung dieser Verbindungen von entscheidender Bedeutung. Bei der Messung von Spurenverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen sind erhebliche Herausforderungen zu bewältigen. Hintergrundinterferenzen und Matrixeffekte können Einschränkungen für routinemäßige analytische Instrumente wie GC-MS schaffen. Um spezifische und quantitative Messungen von Spurenstickstoffverbindungen in Kraftstoffen zu ermöglichen, ist ein stickstoffspezifischer Detektor ideal. Bei dieser Methode wird ein Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) verwendet, um Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen zu erkennen. NCD verwendet eine stickstoffspezifische Reaktion, die nicht den Kohlenwasserstoffhintergrund beinhaltet. Die zweidimensionale (GCxGC) Gaschromatographie ist eine leistungsstarke Charakterisierungstechnik, da sie den eindimensionalen Gaschromatographiemethoden überlegene Trennfähigkeiten bietet. Wenn GCxGC mit einem NCD gekoppelt ist, können die problematischen Stickstoffverbindungen in Kraftstoffen ohne Hintergrundstörungen extensiv charakterisiert werden. Die in diesem Manuskript vorgestellte Methode beschreibt das Verfahren zur Messung verschiedener stickstoffhaltiger Verbundklassen in Kraftstoffen mit geringer Probenvorbereitung. Insgesamt hat sich diese GCxGC-NCD-Methode als wertvolles Werkzeug erwiesen, um das Verständnis der chemischen Zusammensetzung stickstoffhaltiger Verbindungen in Kraftstoffen und ihrer Auswirkungen auf die Kraftstoffstabilität zu verbessern. Die RSD % für diese Methode beträgt <5 % für Intraday und <10% für Interday-Analysen; der LOD ist 1,7 ppm und der LOQ 5,5 ppm.

Introduction

Vor der Verwendung werden Kraftstoffe einer umfassenden Qualitätssicherung und Spezifikationsprüfung durch Raffinerien unterzogen, um zu überprüfen, ob der von ihnen hergestellte Kraftstoff nach der Verbreitung nicht ausfällt oder Geräteprobleme verursacht. Diese Spezifikationstests umfassen Flashpoint-Überprüfung, Gefrierpunkt, Speicherstabilität und vieles mehr. Die Speicherstabilitätstests sind wichtig, da sie feststellen, ob die Kraftstoffe während der Lagerung zu einer Verschlechterung neigen, was zur Bildung von Zahnfleisch oder Partikeln führt. In der Vergangenheit gab es Fälle, in denen F-76-Dieselkraftstoffe während der Lagerung ausgefallen sind, obwohl sie alle Spezifikationstests bestanden^{haben 1}. Diese Ausfälle führten zu hohen Partikelkonzentrationen in den Kraftstoffen, die sich nachteilig auf Geräte wie Kraftstoffpumpen auswirken könnten. Die umfangreiche Forschungsuntersuchung, die auf diese Entdeckung folgte, legte nahe, dass es einen kausalen Zusammenhang zwischen bestimmten Arten von Stickstoffverbindungen und der Partikelbildung^2,3,4,5. Viele der zur Messung des Stickstoffgehalts verwendeten Techniken sind jedoch streng qualitativ, erfordern eine umfangreiche Probenvorbereitung und liefern wenig Informationen über die Identität der verdächtigen Stickstoffverbindungen. Bei der hier beschriebenen Methode handelt es sich um ein zweidimensionales GC-Verfahren (GCxGC) in Verbindung mit einem Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD), der zum Zweck der Charakterisierung und Quantifizierung von Spurenstickstoffverbindungen in Diesel- und Düsenkraftstoffen entwickelt wurde.

Die Gaschromatographie wird in Erdölanalysen ausgiebig eingesetzt und es gibt über sechzig veröffentlichte ASTM-Erdölmethoden, die mit der Technik in Verbindung gebracht werden. Eine vielzahl von Detektoren werden mit der Gaschromatographie kombiniert, wie z. B. Massenspektrometrie (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-Transform Infrarotspektroskopie (FTIR, D5986⁸), Vakuum-Ultraviolettspektroskopie (VUV, D8071⁹), Flammenionisationsdetektor (FID, D7423¹⁰) und Chemiluminesenzdetektoren (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Alle diese Methoden können wichtige kompositorische Informationen über ein Kraftstoffprodukt liefern. Da es sich bei Brennstoffen um komplexe Probenmatrizen handelt, verbessert die Gaschromatographie die Zusammensetzungsanalyse, indem Probenverbindungen auf der Grundlage von Siedepunkt, Polarität und anderen Wechselwirkungen mit der Säule getrennt werden.

Um diese Trennfähigkeit zu verbessern, können zweidimensionale Gaschromatographie (GCxGC)-Methoden verwendet werden, um kompositorische Karten mithilfe sequenzieller Säulen mit orthogonalen Säulenchemikalien bereitzustellen. Die Trennung von Verbindungen erfolgt sowohl durch Polarität als auch durch Siedepunkt, was ein umfassendes Mittel zur Isolierung von Brennstoffbestandteilen ist. Obwohl es möglich ist, stickstoffhaltige Verbindungen mit GCxGC-MS zu analysieren, hemmt die Spurenkonzentration der Stickstoffverbindungen innerhalb der komplexen Probe die Identifizierung¹⁴. Flüssig-Flüssig-Phasenextraktionen wurden versucht, um GC-MS-Techniken zu verwenden; Es wurde jedoch festgestellt, dass die Extraktionen unvollständig sind und wichtige Stickstoffverbindungen^{ausschließen 15}. Darüber hinaus haben andere feste Phasenextraktion verwendet, um das Stickstoffsignal zu verbessern und gleichzeitig das Potenzial für die Kraftstoffprobenmatrixinterferenz¹⁶zu reduzieren. Diese Technik wurde jedoch gefunden, um bestimmte Stickstoffarten, insbesondere niedrigmolekulare stickstofftragende Arten, unumkehrbar zu verkaufen.

Der Stickstoffchemilumineszenzdetektor (NCD) ist ein stickstoffspezifischer Detektor und wurde erfolgreich für Kraftstoffanalysen^{eingesetzt 17,18,19}. Es nutzt eine Verbrennungsreaktion von stickstoffhaltigen Verbindungen, die Bildung von Stickstoffoxid (NO) und eine Reaktion mit Ozon (siehe Gleichungen 1 & 2)²⁰. Dies geschieht in einem Quarzreaktionsrohr, das einen Platinkatalysator enthält und in Gegenwart von Sauerstoffgas auf 900 °C erhitzt wird.

Die von dieser Reaktion emittierten Photonen werden mit einem Photomultiplierrohr gemessen. Dieser Detektor hat eine lineare und äquimolare Reaktion auf alle stickstoffhaltigen Verbindungen, da alle stickstoffhaltigen Verbindungen in NO umgewandelt werden. Es ist auch nicht anfällig für Matrix-Effekte, weil andere Verbindungen in der Probe in Nicht-Chemilumineszenz-Arten_(CO2 und H₂O) während des Umwandlungsschritts der Reaktion umgewandelt werden (Gleichung 1). Damit ist es ein ideales Verfahren zur Messung von Stickstoffverbindungen in einer komplexen Matrix wie Kraftstoffen.

Die äquimolare Reaktion dieses Detektors ist wichtig für die Stickstoffverbindung Quantifizierung in Kraftstoffen, da die komplexe Natur der Brennstoffe nicht für die Kalibrierung jedes Stickstoffanalyten erlaubt. Die Selektivität dieses Detektors erleichtert den Nachweis von Spurenstickstoffverbindungen auch bei einem komplexen Kohlenwasserstoffhintergrund.

Protocol

VORSICHT: Bitte beachten Sie vor der Anwendung die relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDS) aller Verbindungen. Es werden geeignete Sicherheitspraktiken empfohlen. Alle Arbeiten sollten unter dem Tragen persönlicher Schutzausrüstung wie Handschuhe, Schutzbrille, Labormantel, lange Hose und geschlossene Schuhe ausgeführt werden. Alle Standard- und Probenpräparate sollten in einer belüfteten Haube erfolgen. 1. Vorbereitung von Normen Bereiten Sie eine 5.000 mg/kg (ppm) Lösung vo…

Representative Results

Die stickstoffhaltige Verbindung Carbazol wurde bei diesem Verfahren als Kalibrierstandard verwendet. Carbazol eluiert etwa 33 min von der Primärsäule und 2 s von der Sekundärsäule. Diese Elutionszeiten variieren je nach spaltenlänge und Instrumentierung leicht. Um eine ordnungsgemäße Kalibrierkurve und anschließend eine gute Quantifizierung der Stickstoffverbindungen innerhalb einer Probe zu erhalten, sollten die Kalibrierspitzen weder überlastet noch stickstoffbelastet sein. Di…

Discussion

Zweck dieser Methode ist es, detaillierte Informationen über den Stickstoffgehalt von Diesel- und Strahlkraftstoffen ohne umfangreiche Probenvorbereitung, wie z. B. Flüssigkeitsextraktionen, bereitzustellen. Dies wird durch die Kopplung eines zweidimensionalen GC-Systems (GCxGC) mit einem stickstoffspezifischen Detektor (Stickstoffchemilumineszenzdetektor, NCD) erreicht. Der GCxGC bietet eine signifikante Trennung der Verbindungen im Vergleich zu herkömmlichen eindimensionalen GC. Der NCD ermöglicht die Erkennung von…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%