Caratterizzazione composta azoto nei combustibili mediante cromatografia multidimensionale dei gas

Summary

Qui, presentiamo un metodo che utilizza la cromatografia bidimensionale dei gas e il rilevamento della chemiluminescenza dell’azoto (GCxGC-NCD) per caratterizzare ampiamente le diverse classi di composti contenenti azoto nei combustibili diesel e a getto.

Abstract

Alcuni composti contenenti azoto possono contribuire all’instabilità del combustibile durante lo stoccaggio. Quindi, il rilevamento e la caratterizzazione di questi composti è fondamentale. Ci sono sfide significative da superare quando si misurano i composti traccia in una matrice complessa come i carburanti. Le interferenze di base e gli effetti della matrice possono creare limitazioni alla strumentazione analitica di routine, come GC-MS. Al fine di facilitare misurazioni specifiche e quantitative dei composti traccia dell’azoto nei combustibili, un rivelatore specifico dell’azoto è l’ideale. In questo metodo, un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) viene utilizzato per rilevare composti di azoto nei combustibili. L’NCD utilizza una reazione specifica dell’azoto che non coinvolge lo sfondo di idrocarburi. La cromatografia a gas bidimensionale (GCxGC) è una potente tecnica di caratterizzazione in quanto fornisce capacità di separazione superiori ai metodi di cromatografia a gas unidimensionali. Quando GCxGC è accoppiato con un NCD, i composti problematici di azoto presenti nei combustibili possono essere ampiamente caratterizzati senza interferenze di fondo. Il metodo presentato in questo manoscritto descrive in dettaglio il processo di misurazione di diverse classi composte contenenti azoto in combustibili con poca preparazione del campione. Nel complesso, questo metodo GCxGC-NCD ha dimostrato di essere uno strumento prezioso per migliorare la comprensione della composizione chimica dei composti contenenti azoto nei combustibili e il loro impatto sulla stabilità del combustibile. La percentuale RSD per questo metodo è <5% per intraday e <10% per le analisi intergiornaliere; il LOD è 1,7 ppm e il LOQ è 5,5 ppm.

Introduction

Prima dell’uso, i combustibili vengono sottoposti a test di qualità e di specificazione approfonditi da parte delle raffinerie per verificare che il combustibile che producono non fallisca o causi problemi alle apparecchiature una volta divulgato. Questi test di specifica includono la verifica del flash point, il punto di congelamento, la stabilità di archiviazione e molti altri. I test di stabilità di stoccaggio sono importanti in quanto determinano se i combustibili hanno la tendenza a subire una degradazione durante lo stoccaggio, con conseguente formazione di gengive o particolati. Ci sono state incidenze in passato quando i carburanti diesel F-76 hanno fallito durante lo stoccaggio anche se hanno superato tutti i test di specifica¹. Questi guasti hanno provocato elevate concentrazioni di particolato nei combustibili che potrebbero essere dannose per attrezzature come le pompe di carburante. L’ampia indagine di ricerca che ha seguito questa scoperta ha suggerito che esiste una relazione causale tra alcuni tipi di composti di azoto e la formazione di particolato^2,3,4,5. Tuttavia, molte delle tecniche utilizzate per misurare il contenuto di azoto sono strettamente qualitative, richiedono un’ampia preparazione del campione e forniscono poche informazioni sull’identità dei composti sospetti di azoto. Il metodo qui descritto è un metodo BIdimensionale GC (GCxGC) abbinato a un rilevatore di chemiluminescenza di azoto (NCD) che è stato sviluppato allo scopo di caratterizzare e quifitizzare i composti di azoto traccia nei combustibili diesel e a getto.

La cromatografia a gas è ampiamente utilizzata nelle analisi petrolifere e ci sono oltre sessanta metodi petroliferi ASTM pubblicati associati alla tecnica. Un’ampia gamma di rivelatori è combinata con la cromatografia a gas come la spettrometria di massa (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), la spettroscopia a infrarossi fourier-transform (FTIR, D5986⁸), spettroscopia ultravioletta sottovuoto (VUV, D8071⁹), rilevatore di ionizzazione di fiamma (FID, D7423¹⁰) e rilevatori di chemiluminesence (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Tutti questi metodi possono fornire informazioni compositive significative su un prodotto combustibile. Poiché i combustibili sono matrici di campioni complesse, la cromatografia a gas migliora l’analisi compositiva separando i composti campione in base a punti di ebollizione, polarità e altre interazioni con la colonna.

Per promuovere questa capacità di separazione, i metodi di cromatografia a gas bidimensionali (GCxGC) possono essere utilizzati per fornire mappe compositive utilizzando colonne sequenziali con prodotti chimici a colonne ortogonali. La separazione dei composti avviene sia per polarità che per punto di ebollizione, che è un mezzo completo per isolare i costituenti del carburante. Sebbene sia possibile analizzare composti contenenti azoto con GCxGC-MS, la concentrazione traccia dei composti di azoto all’interno del campione complesso inibisce l’identificazione¹⁴. Sono state tentate estrazioni di fase liquido-liquido per utilizzare tecniche GC-MS; tuttavia, si è scoperto che le estrazioni sono incomplete ed escludono importanti composti di azoto¹⁵. Inoltre, altri hanno utilizzato l’estrazione in fase solida per migliorare il segnale di azoto riducendo al contempo il potenziale di interferenza della matrice del campione di combustibile¹⁶. Tuttavia, questa tecnica è stata trovata per vendita al dettaglio irreversibile alcune specie di azoto, in particolare le specie a basso peso molecolare che portano l’azoto.

Il rilevatore di chemiluminescenza dell’azoto (NCD) è un rivelatore specifico per l’azoto ed è stato utilizzato con successo per le analisi del combustibile^17,18,19. Utilizza una reazione di combustione di composti contenenti azoto, la formazione di ossido nitrico (NO), e una reazione con ozono (vedi Equazioni 1 & 2)²⁰. Ciò avviene in un tubo di reazione al quarzo che contiene un catalizzatore di platino e viene riscaldato a 900 gradi centigradi in presenza di gas di ossigeno.

I fotoni emessi da questa reazione vengono misurati con un tubo fotomoltiplicatore. Questo rivelatore ha una risposta lineare ed equimolare a tutti i composti contenenti azoto perché tutti i composti contenenti azoto sono convertiti in NO. Inoltre non è incline agli effetti di matrice perché altri composti nel campione vengono convertiti in specie non chemiluminescenza (CO₂ e H₂O) durante la fase di conversione della reazione (Equazione 1). Pertanto, è un metodo ideale per misurare i composti dell’azoto in una matrice complessa come i combustibili.

La risposta equimolare di questo rivelatore è importante per la quantificazione del composto di azoto nei combustibili perché la natura complessa dei combustibili non consente la calibrazione di ogni analita di azoto. La selettività di questo rivelatore facilita il rilevamento di composti di azoto traccia anche con un complesso fondo di idrocarburi.

Protocol

AVVISO: Si prega di consultare le schede tecniche di sicurezza pertinenti (SDS) di tutti i composti prima dell’uso. Si raccomandano pratiche di sicurezza adeguate. Tutto il lavoro deve essere eseguito indossando attrezzature protettive personali come guanti, occhiali di sicurezza, camice da laboratorio, pantaloni lunghi e scarpe chiuse. Tutti i preparati standard e campione devono essere fatti in un cofano ventilato. 1. Preparazione delle norme Preparare una soluzione di 5.000 mg/kg …

Representative Results

Il composto contenente azoto, il carbazole, è stato utilizzato in questo metodo come standard di calibrazione. Carbazole si eluie a circa 33 min dalla colonna primaria e a 2 s dalla colonna secondaria. Questi tempi di eluizione variano leggermente a seconda della lunghezza esatta della colonna e della strumentazione. Al fine di ottenere una curva di calibrazione adeguata e, successivamente, una buona quantificazione dei composti di azoto all’interno di un campione, i picchi di calibrazio…

Discussion

Lo scopo di questo metodo è quello di fornire informazioni dettagliate sul contenuto di azoto dei combustibili diesel e a getto senza un’ampia preparazione del campione, come le estrazioni liquide. Ciò si ottiene associando un sistema GC bidimensionale (GCxGC) a un rilevatore specifico per l’azoto (rilevatore di chemiluminescenza dell’azoto, NCD). Il GCxGC fornisce una significativa separazione dei composti rispetto al GC unidimensionale tradizionale. Il NCD fornisce il rilevamento del composto di azoto traccia senza i…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%