Nitrogen sammensatt karakterisering i drivstoff av flerdimensjonal gass kromatografi

Summary

Her presenterer vi en metode som bruker todimensjonal gasskromatografi og nitrogen chemiluminescence deteksjon (GCxGC-NCD) for å i stor grad karakterisere de ulike klassene av nitrogenholdige forbindelser i diesel og jet drivstoff.

Abstract

Visse nitrogenholdige forbindelser kan bidra til drivstoffustabilitet under lagring. Derfor er deteksjon og karakterisering av disse forbindelsene avgjørende. Det er betydelige utfordringer å overvinne når du måler sporforbindelser i en kompleks matrise som drivstoff. Bakgrunnsforstyrrelser og matriseeffekter kan skape begrensninger for rutinemessig analytisk instrumentering, for eksempel GC-MS. For å lette spesifikke og kvantitative målinger av spornitrogenforbindelser i drivstoff, er en nitrogenspesifikk detektor ideell. I denne metoden brukes en nitrogenchemiluminescencedetektor (NCD) til å oppdage nitrogenforbindelser i drivstoff. NCD benytter en nitrogenspesifikk reaksjon som ikke involverer hydrokarbonbakgrunnen. Todimensjonal (GCxGC) gasskromatografi er en kraftig karakteriseringsteknikk, da den gir overlegen separasjonsevne til endimensjonale gasskromatografimetoder. Når GCxGC er paret med en NCD, kan de problematiske nitrogenforbindelsene som finnes i drivstoff, i stor grad karakteriseres uten bakgrunnsforstyrrelser. Metoden som presenteres i dette manuskriptet beskriver prosessen for å måle ulike nitrogenholdige sammensatte klasser i drivstoff med lite prøvepreparat. Samlet sett har denne GCxGC-NCD-metoden vist seg å være et verdifullt verktøy for å forbedre forståelsen av den kjemiske sammensetningen av nitrogenholdige forbindelser i drivstoff og deres innvirkning på drivstoffstabilitet. % RSD for denne metoden er <5% for intradag og <10% for interday-analyser. LOD er 1,7 ppm og LOQ er 5,5 ppm.

Introduction

Før bruk gjennomgår drivstoff omfattende kvalitetssikring og spesifikasjonstesting av raffinerier for å verifisere at drivstoffet de produserer ikke vil mislykkes eller forårsake utstyrsproblemer når de er spredt. Disse spesifikasjonstestene inkluderer bekreftelse av flammepunkt, frysepunkt, lagringsstabilitet og mange flere. Lagringsstabilitetstestene er viktige da de avgjør om drivstoffene har en tendens til å gjennomgå nedbrytning under lagring, noe som resulterer i dannelse av tannkjøtt eller partikler. Det har vært forekomster i det siste når F-76 dieseldrivstoff har mislyktes under lagring selv om de besto alle spesifikasjonstester¹. Disse feilene resulterte i høye konsentrasjoner av svevestøv i drivstoffsom kan være skadelig for utstyr som drivstoffpumper. Den omfattende forskningsundersøkelsen som fulgte dette funnet antydet at det er et årsakssammenheng mellom visse typer nitrogenforbindelser og partikkelformasjonen^2,3,4,5. Imidlertid er mange av teknikkene som brukes til å måle nitrogeninnhold strengt kvalitative, krever omfattende prøveforberedelse, og gir lite informasjon om identiteten til de mistenkte nitrogenforbindelsene. Metoden som er beskrevet her er en todimensjonal GC (GCxGC) metode sammen med en nitrogen chemiluminescence detektor (NCD) som ble utviklet for å karakterisere og kvantitifisere spor nitrogen forbindelser i diesel og jet drivstoff.

Gasskromatografi brukes mye i petroleumsanalyser, og det er over seksti publiserte ASTM petroleumsmetoder knyttet til teknikken. Et bredt spekter av detektorer kombineres med gasskromatografi som massespektrometri (MS, ASTM D2789^6,D5769⁷), Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR, D5986⁸), vakuum ultrafiolett spektroskopi (VUV, D8071⁹), flammeioniseringsdetektor (FID, D7423¹⁰) og chemiluminsence detektorer (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Alle disse metodene kan gi betydelig kompositorisk informasjon om et drivstoffprodukt. Siden drivstoff er komplekse prøvematriser, forbedrer gasskromatografi kompositorisk analyse ved å skille ut prøveforbindelser basert på kokepunkt, polaritet og andre interaksjoner med kolonnen.

For å fremme denne separasjonsevnen kan todimensjonale gasskromatografi (GCxGC) metoder benyttes til å gi kompositoriske kart ved hjelp av sekvensielle kolonner med ortogonale kolonnekjemier. Separasjon av forbindelser forekommer både ved polaritet og kokepunkt, noe som er et omfattende middel for å isolere drivstoffbestanddeler. Selv om det er mulig å analysere nitrogenholdige forbindelser med GCxGC-MS, hemmer sporkonsentrasjonen av nitrogenforbindelsene i den komplekse prøven identifikasjon¹⁴. Væskevæskefaseekstraksjoner er forsøkt for å bruke GC-MS-teknikker; Det ble imidlertid funnet at utvinningene er ufullstendige og utelukker viktige nitrogenforbindelser¹⁵. I tillegg har andre brukt fast faseutvinning for å forbedre nitrogensignalet samtidig som potensialet for drivstoffprøvematriseinterferens¹⁶. Imidlertid har denne teknikken blitt funnet å irreversible detaljhandel visse nitrogenarter, spesielt lav molekylvekt nitrogenbærende arter.

Nitrogenchemiluminescence detektoren (NCD) er en nitrogenspesifikk detektor og har blitt brukt til drivstoffanalyser^17,,18,19. Den benytter en forbrenningsreaksjon av nitrogenholdige forbindelser, dannelsen av nitrogenoksid (NO), og en reaksjon med ozon (se Ligninger 1 og 2)²⁰. Dette oppnås i et kvarts reaksjonsrør som inneholder en platinakatalysator og oppvarmes til 900 °C i nærvær av oksygengass.

Fotonene som sendes ut fra denne reaksjonen måles med et fotomultiplikatorrør. Denne detektoren har en lineær og likegyldig respons på alle nitrogenholdige forbindelser fordi alle nitrogenholdige forbindelser konverteres til NEI. Det er heller ikke utsatt for matriseeffekter fordi andre forbindelser i prøven konverteres til ikke-chemiluminescence arter (CO₂ og H₂O) under konverteringstrinnet av reaksjonen (Ligning 1). Dermed er det en ideell metode for måling av nitrogenforbindelser i en kompleks matrise som drivstoff.

Den likegyldige responsen fra denne detektoren er viktig for nitrogensammensatt kvantitet i drivstoff fordi den komplekse naturen av drivstoff ikke tillater kalibrering av hver nitrogenanalyte. Selektiviteten til denne detektoren forenkler påvisning av spornitrogenforbindelser selv med en kompleks hydrokarbonbakgrunn.

Protocol

FORSIKTIG: Vennligst kontakt relevante sikkerhetsdatablad (SDS) av alle forbindelser før bruk. Passende sikkerhetspraksis anbefales. Alt arbeid skal utføres mens du bruker personlig verneutstyr som hansker, vernebriller, labfrakk, lange bukser og lukkede sko. Alle standard- og prøvepreparater bør gjøres i en ventilert hette. 1. Utarbeidelse av standarder Forbered en 5000 mg/kg (ppm) løsning av karbazol (kalibreringsstandard, minimum 98 % renhet) ved å plassere 0,050 g i et het…

Representative Results

Den nitrogenholdige forbindelsen, karbazol, ble brukt i denne metoden som kalibreringsstandarden. Carbazole elutes på ca 33 min fra den primære kolonnen og på 2 s fra den sekundære kolonnen. Disse elution tidene vil variere litt avhengig av den nøyaktige kolonnelengde og instrumentering. For å oppnå en riktig kalibreringskurveog, deretter god kvantasjon av nitrogenforbindelser i en prøve, bør kalibreringstoppene ikke overbelastes eller ha noen nitrogenforurensninger. De primære …

Discussion

Formålet med denne metoden er å gi detaljert informasjon om nitrogeninnholdet i diesel og jetdrivstoff uten omfattende prøveforberedelse som væskeutvinning. Dette oppnås ved å pare et todimensjonalt GC-system (GCxGC) med en nitrogenspesifikk detektor (nitrogen chemiluminescence detektor, NCD). GCxGC gir betydelig separasjon av forbindelsene i forhold til tradisjonell endimensjonal GC. NCD gir spor nitrogen sammensatt deteksjon uten bakgrunnsforstyrrelser. Andre nitrogenspesifikke detektorer som har blitt brukt tidl…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%