Kväveförening Karakterisering i bränslen av flerdimensionell gaskromatografi

Summary

Här presenterar vi en metod som använder tvådimensionella gaskromatografi och kväve chemiluminescence detektion (GCxGC-NCD) för att i stor utsträckning karakterisera de olika klasserna av kvävehaltiga föreningar i diesel och jetbränslen.

Abstract

Vissa kvävehaltiga föreningar kan bidra till bränsle instabilitet under lagring. Därför är detektion och karakterisering av dessa föreningar avgörande. Det finns betydande utmaningar att övervinna när man mäter spårföreningar i en komplex matris som bränslen. Bakgrundsstörningar och matriseffekter kan skapa begränsningar för rutinmässig analytisk instrumentering, till exempel GC-MS. För att underlätta specifika och kvantitativa mätningar av spårkvävföreningar i bränslen är en kvävespecifik detektor idealisk. I denna metod används en kvävekeluminiscensdetektor (NCD) för att detektera kväveföreningar i bränslen. NCD använder en kvävespecifik reaktion som inte involverar kolvätebakgrunden. Tvådimensionell (GCxGC) gaskromatografi är en kraftfull karakterisering teknik eftersom det ger överlägsen separation kapacitet till endimensionella gas kromatografi metoder. När GCxGC paras ihop med en NCD kan de problematiska kväveföreningar som finns i bränslen karakteriseras i stor utsträckning utan bakgrundsstörningar. Den metod som presenteras i detta manuskript beskriver processen för mätning av olika kvävehaltiga sammansatta klasser i bränslen med liten provberedning. Sammantaget har denna GCxGC-NCD-metod visat sig vara ett värdefullt verktyg för att öka förståelsen för den kemiska sammansättningen av kvävehaltiga föreningar i bränslen och deras inverkan på bränslestabiliteten. %RSD för den här metoden är <5 % för intradags- och <10 % för interdagsanalyser. LOD är 1,7 ppm och LOQ är 5,5 ppm.

Introduction

Före användning genomgår bränslen omfattande kvalitetssäkring och specifikationsprovning av raffinaderier för att kontrollera att det bränsle de producerar inte kommer att gå sönder eller orsaka utrustningsproblem när de sprids. Dessa specifikationstester inkluderar verifiering av flampunkt, fryspunkt, lagringsstabilitet och många fler. Lagringsstabilitetstesterna är viktiga eftersom de avgör om bränslena har en tendens att genomgå nedbrytning under lagring, vilket resulterar i bildandet av tandkött eller partiklar. Det har förekommit incidenser tidigare när F-76 dieselbränslen har misslyckats under lagring trots att de klarat alla specifikationstester¹. Dessa fel resulterade i höga koncentrationer av partiklar i bränslen som kan vara skadliga för utrustning som bränslepumpar. Den omfattande forskningsundersökning som följde på denna upptäckt tyder på att det finns ett orsakssamband mellan vissa typer av kväveföreningar och partikelbildningen^2,,3,,4,5. Men många av de tekniker som används för att mäta kvävehalten är strikt kvalitativa, kräver omfattande provberedning och ger lite information om identiteten på de misstänkta kväveföreningarna. Den metod som beskrivs häri är en tvådimensionell GC (GCxGC) metod i kombination med ett kväve chemiluminescence detektor (NCD) som har utvecklats för att karakterisera och quanitifying spår kväveföreningar i diesel och jetbränslen.

Gaskromatografi används i stor utsträckning i petroleumanalyser och det finns över sextio publicerade ASTM petroleummetoder associerade med tekniken. Ett brett utbud av detektorer kombineras med gaskromatografi såsom masspektrometri (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Fourier-transform infraröd spektroskopi (FTIR, D5986⁸), vakuum ultraviolett spektroskopi (VUV, D8071⁹), flamjoniseringsdetektor (FID, D7423¹⁰), och detektorer för cellnödning (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17¹³). Alla dessa metoder kan ge betydande sammansättningsinformation om en bränsleprodukt. Eftersom bränslen är komplexa provmatriser förbättrar gaskromatografi sammansättningsanalys genom att separera provföreningar baserat på kokpunkt, polaritet och andra interaktioner med kolonnen.

För att främja denna separation förmåga, tvådimensionell gaskromatografi (GCxGC) metoder kan användas för att ge kompositionella kartor med hjälp av sekventiella kolumner med ortogonala kolumn kemister. Separation av föreningar sker både genom polaritet och kokpunkt, vilket är ett omfattande sätt att isolera bränslebeståndsdelar. Även om det är möjligt att analysera kvävehaltiga föreningar med GCxGC-MS, hämmar spårkoncentrationen av kväveföreningarna i det komplexa provet identifiering¹⁴. Vätske-flytande fas extraktioner har gjorts för att använda GC-MS tekniker; Det konstaterades dock att utvinningarna är ofullständiga och utesluter viktiga kväveföreningar¹⁵. Dessutom har andra använt fast fas utvinning för att förbättra kvävesignalen samtidigt minska risken för bränsleprovmatris störningar¹⁶. Denna teknik har dock visat sig irreversibel detaljhandel vissa kvävearter, särskilt låg molekylvikt kvävebärande arter.

Kvävekemiluminescencedetektorn (NCD) är en kvävespecifik detektor och har framgångsrikt använts för bränsleanalyser^17,,18,19. Den använder en förbränningsreaktion av kvävehaltiga föreningar, bildandet av kväveoxid (NO) och en reaktion med ozon (se ekvationer 1 & 2)²⁰. Detta sker i ett kvartsreaktionsrör som innehåller en platinakatalysator och värms upp till 900 °C i närvaro av syregas.

Fotonerna som avges från denna reaktion mäts med ett fotomultiplierrör. Denna detektor har en linjär och ekvila respons på alla kvävehaltiga föreningar eftersom alla kvävehaltiga föreningar omvandlas till NO. Det är inte heller utsatt för matriseffekter eftersom andra föreningar i provet omvandlas till icke-chemiluminescence arter (CO₂ och H₂O) under omvandlingssteget av reaktionen (Ekvation 1). Således är det en idealisk metod för att mäta kväveföreningar i en komplex matris som bränslen.

Hästdjursresponsen hos denna detektor är viktig för kväveföreningsmängder i bränslen, eftersom bränslens komplexa karaktär inte tillåter kalibrering av varje kvävealyt. Selektiviteten hos denna detektor underlättar detektion av spårkvävföreningar även med en komplex kolvätebakgrund.

Protocol

VARNING: Se relevanta säkerhetsdatablad (SDS) av alla föreningar före användning. Lämpliga säkerhetsrutiner rekommenderas. Allt arbete bör utföras när du bär personlig skyddsutrustning såsom handskar, skyddsglasögon, labbrock, långbyxor och slutna skor. Alla standard- och provberedningar bör göras i en ventilerad huva. 1. Utarbetande av standarder Bered en 5 000 mg/kg (ppm) av karbazol (kalibreringsstandard, minst 98 % renhet) genom att placera 0,050 g i en injektionsf…

Representative Results

Den kvävehaltiga föreningen, karbazol, användes i denna metod som kalibreringsstandard. Karbazol eluterar ca 33 min från primärkolonnen och vid 2 s från den sekundära kolonnen. Dessa elution gånger varierar något beroende på den exakta kolumnen längd och instrumentering. För att få en ordentlig kalibreringskurva och därefter god mängdation av kväveföreningar i ett prov bör kalibreringstopparna inte överbelastas och inte heller ha några kväveföroreningar. De primära …

Discussion

Syftet med denna metod är att ge detaljerad information om kvävehalten i diesel- och jetbränslen utan omfattande provberedning, såsom vätskeutvinning. Detta uppnås genom att para ihop ett tvådimensionellt GC-system (GCxGC) med en kvävespecifik detektor (kvävekeluminiscensdetektor, NCD). GCxGC ger betydande separation av föreningarna i förhållande till traditionella endimensionella GC. NCD ger spår kväve förening upptäckt utan bakgrundsstörningar. Andra kvävespecifika detektorer som tidigare har använts…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%