Här presenterar vi en metod som använder tvådimensionella gaskromatografi och kväve chemiluminescence detektion (GCxGC-NCD) för att i stor utsträckning karakterisera de olika klasserna av kvävehaltiga föreningar i diesel och jetbränslen.
Vissa kvävehaltiga föreningar kan bidra till bränsle instabilitet under lagring. Därför är detektion och karakterisering av dessa föreningar avgörande. Det finns betydande utmaningar att övervinna när man mäter spårföreningar i en komplex matris som bränslen. Bakgrundsstörningar och matriseffekter kan skapa begränsningar för rutinmässig analytisk instrumentering, till exempel GC-MS. För att underlätta specifika och kvantitativa mätningar av spårkvävföreningar i bränslen är en kvävespecifik detektor idealisk. I denna metod används en kvävekeluminiscensdetektor (NCD) för att detektera kväveföreningar i bränslen. NCD använder en kvävespecifik reaktion som inte involverar kolvätebakgrunden. Tvådimensionell (GCxGC) gaskromatografi är en kraftfull karakterisering teknik eftersom det ger överlägsen separation kapacitet till endimensionella gas kromatografi metoder. När GCxGC paras ihop med en NCD kan de problematiska kväveföreningar som finns i bränslen karakteriseras i stor utsträckning utan bakgrundsstörningar. Den metod som presenteras i detta manuskript beskriver processen för mätning av olika kvävehaltiga sammansatta klasser i bränslen med liten provberedning. Sammantaget har denna GCxGC-NCD-metod visat sig vara ett värdefullt verktyg för att öka förståelsen för den kemiska sammansättningen av kvävehaltiga föreningar i bränslen och deras inverkan på bränslestabiliteten. %RSD för den här metoden är <5 % för intradags- och <10 % för interdagsanalyser. LOD är 1,7 ppm och LOQ är 5,5 ppm.
Före användning genomgår bränslen omfattande kvalitetssäkring och specifikationsprovning av raffinaderier för att kontrollera att det bränsle de producerar inte kommer att gå sönder eller orsaka utrustningsproblem när de sprids. Dessa specifikationstester inkluderar verifiering av flampunkt, fryspunkt, lagringsstabilitet och många fler. Lagringsstabilitetstesterna är viktiga eftersom de avgör om bränslena har en tendens att genomgå nedbrytning under lagring, vilket resulterar i bildandet av tandkött eller partiklar. Det har förekommit incidenser tidigare när F-76 dieselbränslen har misslyckats under lagring trots att de klarat alla specifikationstester1. Dessa fel resulterade i höga koncentrationer av partiklar i bränslen som kan vara skadliga för utrustning som bränslepumpar. Den omfattande forskningsundersökning som följde på denna upptäckt tyder på att det finns ett orsakssamband mellan vissa typer av kväveföreningar och partikelbildningen2,,3,,4,5. Men många av de tekniker som används för att mäta kvävehalten är strikt kvalitativa, kräver omfattande provberedning och ger lite information om identiteten på de misstänkta kväveföreningarna. Den metod som beskrivs häri är en tvådimensionell GC (GCxGC) metod i kombination med ett kväve chemiluminescence detektor (NCD) som har utvecklats för att karakterisera och quanitifying spår kväveföreningar i diesel och jetbränslen.
Gaskromatografi används i stor utsträckning i petroleumanalyser och det finns över sextio publicerade ASTM petroleummetoder associerade med tekniken. Ett brett utbud av detektorer kombineras med gaskromatografi såsom masspektrometri (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform infraröd spektroskopi (FTIR, D59868), vakuum ultraviolett spektroskopi (VUV, D80719), flamjoniseringsdetektor (FID, D742310), och detektorer för cellnödning (D550411, D780712, D4629-1713). Alla dessa metoder kan ge betydande sammansättningsinformation om en bränsleprodukt. Eftersom bränslen är komplexa provmatriser förbättrar gaskromatografi sammansättningsanalys genom att separera provföreningar baserat på kokpunkt, polaritet och andra interaktioner med kolonnen.
För att främja denna separation förmåga, tvådimensionell gaskromatografi (GCxGC) metoder kan användas för att ge kompositionella kartor med hjälp av sekventiella kolumner med ortogonala kolumn kemister. Separation av föreningar sker både genom polaritet och kokpunkt, vilket är ett omfattande sätt att isolera bränslebeståndsdelar. Även om det är möjligt att analysera kvävehaltiga föreningar med GCxGC-MS, hämmar spårkoncentrationen av kväveföreningarna i det komplexa provet identifiering14. Vätske-flytande fas extraktioner har gjorts för att använda GC-MS tekniker; Det konstaterades dock att utvinningarna är ofullständiga och utesluter viktiga kväveföreningar15. Dessutom har andra använt fast fas utvinning för att förbättra kvävesignalen samtidigt minska risken för bränsleprovmatris störningar16. Denna teknik har dock visat sig irreversibel detaljhandel vissa kvävearter, särskilt låg molekylvikt kvävebärande arter.
Kvävekemiluminescencedetektorn (NCD) är en kvävespecifik detektor och har framgångsrikt använts för bränsleanalyser17,,18,19. Den använder en förbränningsreaktion av kvävehaltiga föreningar, bildandet av kväveoxid (NO) och en reaktion med ozon (se ekvationer 1 & 2)20. Detta sker i ett kvartsreaktionsrör som innehåller en platinakatalysator och värms upp till 900 °C i närvaro av syregas.
Fotonerna som avges från denna reaktion mäts med ett fotomultiplierrör. Denna detektor har en linjär och ekvila respons på alla kvävehaltiga föreningar eftersom alla kvävehaltiga föreningar omvandlas till NO. Det är inte heller utsatt för matriseffekter eftersom andra föreningar i provet omvandlas till icke-chemiluminescence arter (CO2 och H2O) under omvandlingssteget av reaktionen (Ekvation 1). Således är det en idealisk metod för att mäta kväveföreningar i en komplex matris som bränslen.
Hästdjursresponsen hos denna detektor är viktig för kväveföreningsmängder i bränslen, eftersom bränslens komplexa karaktär inte tillåter kalibrering av varje kvävealyt. Selektiviteten hos denna detektor underlättar detektion av spårkvävföreningar även med en komplex kolvätebakgrund.
Syftet med denna metod är att ge detaljerad information om kvävehalten i diesel- och jetbränslen utan omfattande provberedning, såsom vätskeutvinning. Detta uppnås genom att para ihop ett tvådimensionellt GC-system (GCxGC) med en kvävespecifik detektor (kvävekeluminiscensdetektor, NCD). GCxGC ger betydande separation av föreningarna i förhållande till traditionella endimensionella GC. NCD ger spår kväve förening upptäckt utan bakgrundsstörningar. Andra kvävespecifika detektorer som tidigare har använts…
The authors have nothing to disclose.
Finansiering stöd för detta arbete tillhandahölls av Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) och Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Denna forskning utfördes medan en författare höll en NRC Research Associateship award vid US Naval Research Laboratory.
10 µL syringe | Agilent | gold series | |
180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
GC vials | Restek | 21142 | |
GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |