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Bioengineering

Synthèse de nanoparticules d’oxyde de manganèse par décomposition thermique du manganèse(II) acétylacétonate

Published: June 18, 2020
doi:
10.3791/61572
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University

Summary

Ce protocole détaille une synthèse facile et d’un pot des nanoparticules d’oxyde de manganèse (MnO) par décomposition thermique de l’acétylacetonate de manganèse(II) en présence d’oléylamine et d’éther dibenzyl. Les nanoparticules MnO ont été utilisées dans diverses applications, y compris l’imagerie par résonance magnétique, la biodétection, la catalyse, les batteries et le traitement des eaux usées.

Abstract

Pour les applications biomédicales, les nanoparticules d’oxyde de métal telles que l’oxyde de fer et l’oxyde de manganèse (MnO) ont été utilisées comme biocapteurs et agents de contraste dans l’imagerie par résonance magnétique (IRM). Alors que les nanoparticules d’oxyde de fer fournissent un contraste négatif constant sur l’IRM sur les périodes expérimentales typiques, MnO génère un contraste positif commutable sur l’IRM par la dissolution de MnO à Mn2+ à faible pH dans les endosomes cellulaires pour « ourir » contraste IRM. Ce protocole décrit une synthèse d’un pot des nanoparticules MnO formées par décomposition thermique de l’acétylacétonate de manganèse(II) dans l’oléylamine et l’éther dibenzyl. Bien que l’exécution de la synthèse des nanoparticules MnO soit simple, la configuration expérimentale initiale peut être difficile à reproduire si des instructions détaillées ne sont pas fournies. Ainsi, la verrerie et l’assemblage de tubes sont d’abord soigneusement décrits pour permettre à d’autres chercheurs de reproduire facilement la configuration. La méthode de synthèse intègre un contrôleur de température pour obtenir une manipulation automatisée et précise du profil de température souhaité, ce qui aura un impact sur la taille et la chimie des nanoparticules qui en résulteront. Le protocole de décomposition thermique peut être facilement adapté pour générer d’autres nanoparticules d’oxyde métallique (p. ex., oxyde de fer) et pour inclure d’autres solvants et stabilisateurs organiques (p. ex., acide oléique). En outre, le rapport entre le solvant organique et le stabilisateur peut être modifié pour avoir d’autres propriétés de nanoparticules d’impact, ce qui est indiqué dans les présents. Les nanoparticules synthétisées MnO sont caractérisées pour la morphologie, la taille, la composition en vrac et la composition de surface par la microscopie électronique de transmission, la diffraction des rayons X et la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier, respectivement. Les nanoparticules MnO synthétisées par cette méthode seront hydrophobes et doivent être manipulées davantage par l’échange de ligands, l’encapsulation polymère ou le plafonnement des lipides pour incorporer des groupes hydrophiles pour l’interaction avec les fluides et les tissus biologiques.

Introduction

Les nanoparticules d’oxyde de métal possèdent des propriétés magnétiques, électriques et catalytiques, qui ont été appliquées dans la bioimagerie1,2,3, technologies de capteur4,5, catalyse6,7,8, stockage d’énergie9, et purification de l’eau10. Dans le domaine biomédical, les nanoparticules d’oxyde de fer et les nanoparticules d’oxyde de manganèse (MnO) se sont avérées utiles en tant qu’agents de contraste dans l’imagerie par résonance magnétique (IRM)1,2. Les nanoparticules d’oxyde de fer produisent un contraste négatif robuste sur T2* IRM et sont assez puissantes pour visualiser les cellules étiquetées simples in vivo11,12,13; cependant, le signal négatif d’IRM ne peut pas être modulé et reste « » pendant toute la durée des expériences typiques. En raison du fer endogène présent dans le foie, la moelle osseuse, le sang et la rate, le contraste négatif généré par les nanoparticules d’oxyde de fer peut être difficile à interpréter. Les nanoparticules MnO, quant à elles, sont sensibles à une baisse du pH. Le signal IRM pour les nanoparticules MnO peut passer de « OFF » à « ON » une fois que les nanoparticules sont intériorisées à l’intérieur des endosomes et des lysosomes bas de la cellule cible comme une cellule cancéreuse14,15,16,17,18,19. Le contraste positif sur t1 IRM produit de la dissolution de MnO à Mn2+ à faible pH est indubitable et peut améliorer la spécificité de détection du cancer en ne s’illuminant au site cible dans une tumeur maligne. Le contrôle de la taille, de la morphologie et de la composition des nanoparticules est crucial pour obtenir un signal d’IRM maximal à partir de nanoparticules MnO. Ici, nous décrivons comment synthétiser et caractériser les nanoparticules MnO à l’aide de la méthode de décomposition thermique et notons différentes stratégies pour affiner les propriétés des nanoparticules en modifiant les variables du processus de synthèse. Ce protocole peut être facilement modifié pour produire d’autres nanoparticules magnétiques telles que les nanoparticules d’oxyde de fer.

MnO nanoparticules ont été produites par une variété de techniques, y compris la décomposition thermique20,21,22,23,24,25, hydro/ solcothermal26,27,28,29, exfoli30,31,32,33,34, réduction permanganates35,36,37,38, et adsorption-oxydation39,40,41,42. La décomposition thermique est la technique la plus couramment utilisée qui consiste à dissoudre les précurseurs du manganèse, les solvants organiques et les agents stabilisateurs à des températures élevées (180 – 360 °C) sous la présence d’une atmosphère gazeuse inerte pour former des nanoparticules MnO43. De toutes ces techniques, la décomposition thermique est la méthode supérieure pour générer une variété de nanocristaux MnO de phase pure (MnO, Mn3O4 et Mn2O3) avec une distribution de taille étroite. Sa polyvalence est mise en évidence par la capacité de contrôler étroitement la taille des nanoparticules, la morphologie et la composition en modifiant le temps de réaction44,45,46, température44,47,48,49, types /ratios de réactifs20,45,47,48,50 et gaz inerte47,48,50 utilisés. Les principales limites de cette méthode sont l’exigence de températures élevées, l’atmosphère sans oxygène, et le revêtement hydrophobe des nanoparticules synthétisées, qui nécessite d’autres modifications avec des polymères, des lipides ou d’autres ligands pour augmenter la solubilité pour les applications biologiques14,51,52,53.

Outre la décomposition thermique, la méthode hydro/solvathermique est la seule autre technique qui peut produire une variété de phases MnO, y compris MnO, Mn3O4, et MnO2; toutes les autres stratégies ne forment que les produits MnO2. Lors de la synthèse hydro/solvothermique, les précurseurs tels que le stéarate54,,55 et mn(II)sont chauffés entre 120 et 200 °C sur plusieurs heures pour obtenir des nanoparticules avec une distribution de taille étroite; toutefois, des navires de réaction spécialisés sont nécessaires et des réactions sont effectuées à haute pression. En revanche, la stratégie d’exfoliation implique le traitement d’un matériau en couches ou en vrac pour favoriser la dissociation en couches simples 2D. Son principal avantage est de produire des nanofeuilles MnO2, mais le processus de synthèse est long nécessitant plusieurs jours et la taille résultante des feuilles est difficile à contrôler. Alternativement, les permanganates tels que KMnO4 peuvent réagir avec des agents réducteurs tels que l’acide oléique56,57, l’oxyde degraphène 58 ou le poly (hydrochlorure d’allylamine)59 pour créer des nanoparticules MnO2. L’utilisation de KMnO4 facilite la formation de nanoparticules à température ambiante sur quelques minutes à quelques heures dans des conditions aqueuses43. Malheureusement, la synthèse rapide et la croissance des nanoparticules rendent difficile le contrôle fin de la taille des nanoparticules résultantes. Les nanoparticules MnO2 peuvent également être synthétisées à l’aide de l’adsorption-oxydation par laquelle les ions Mn2+ sont adsorbés et oxydés à MnO2 par l’oxygène dans des conditions de base. Cette méthode produira de petites nanoparticules MnO2 avec une distribution de taille étroite à température ambiante pendant plusieurs heures dans des milieux aqueux; toutefois, l’exigence d’adsorption d’ions Mn2+ et de conditions alcalines limite son application généralisée43.

Parmi les méthodes de synthèse des nanoparticules MnO discutées, la décomposition thermique est la plus polyvalente pour générer différents nanocristaux de phase pure monodisperse avec un contrôle sur la taille, la forme et la composition des nanoparticules sans nécessiter de vaisseaux de synthèse spécialisés. Dans ce manuscrit, nous décrivons comment synthétiser les nanoparticules MnO par décomposition thermique à 280 °C à l’aide de manganèse(II) acétylacétonate (Mn(II) ACAC) comme source d’ions Mn2+, d’oléylamine (OA) comme agent réducteur et stabilisateur, et d’éther dibenzyl (DE) comme solvant sous une atmosphère azotée. La verrerie et la configuration des tubes pour la synthèse des nanoparticules sont expliquées en détail. L’un des avantages de cette technique est l’inclusion d’un contrôleur de température, d’une sonde thermocouple et d’un manteau chauffant pour permettre un contrôle précis du taux de chauffage, de la température maximale et des temps de réaction à chaque température pour affiner la taille et la composition des nanoparticules. Ici, nous montrons comment la taille des nanoparticules peut également être manipulée en modifiant le rapport OA/DE. En outre, nous montrons comment préparer des échantillons de nanoparticules et mesurer la taille des nanoparticules, la composition en vrac et la composition de la surface à l’aide de la microscopie électronique de transmission (TEM), de la diffraction des rayons X (XRD) et de la spectroscopie infrarouge à transformation Fourier (FTIR), respectivement. D’autres conseils sont inclus sur la façon d’analyser les images recueillies et les spectres de chaque instrument. Pour générer des nanoparticules MnO de forme uniforme, un stabilisateur et un débit d’azote adéquat doivent être présents; Les résultats XRD et TEM sont indiqués pour les produits indésirables formés en l’absence d’arthrose et sous un faible débit d’azote. Dans la section Discussion, nous soulignons les étapes cruciales du protocole, les mesures pour déterminer la synthèse réussie des nanoparticules, la variation du protocole de décomposition pour modifier les propriétés des nanoparticules (taille, morphologie et composition), le dépannage et les limitations de la méthode, et les applications des nanoparticules MnO comme agents de contraste pour l’imagerie biomédicale.

Protocol

1. Assemblage de verrerie et de tubes – à effectuer seulement la première fois REMARQUE : La figure 1 montre la configuration expérimentale de la synthèse des nanoparticules MnO avec des connexions numérotées de tubes. La figure S1 montre la même configuration avec les principaux composants de verrerie étiquetés. S’il y a un décalage entre les tubes résistants aux produits chimiques et la taille de la connexion en verre, …

Representative Results

Pour confirmer la réussite de la synthèse, les nanoparticules MnO doivent être évaluées pour la taille et la morphologie (TEM), la composition en vrac (XRD) et la composition de surface (FTIR). La figure 2 montre des images TEM représentatives de nanoparticules MnO synthétisées à l’aide de ratios décroissants d’oléylamine (OA, stabilisateur) à l’éther dibenzyl (DE, le solvant organique) : 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Les images TEM idéales sont constituées de…

Discussion

Le protocole décrit ici une synthèse facile et d’un pot des nanoparticules MnO à l’aide de Mn(II) ACAC, DE et OA. Mn(II) ACAC est utilisé comme matériau de départ pour fournir une source de Mn2+ pour la formation de nanoparticules MnO. Le matériau de départ peut être facilement substitué pour permettre la production d’autres nanoparticules d’oxyde métallique. Par exemple, lorsque l’AAC fer(III) est appliqué, les nanoparticules Fe3O4 peuvent être générées à l’a…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Ces travaux ont été soutenus par les fonds de démarrage du WVU Chemical and Biomedical Engineering Department (M.F.B.). Les auteurs tiennent à remercier le Dr Marcela Redigolo pour ses conseils sur la préparation du réseau et la capture d’images de nanoparticules avec TEM, M. Qiang Wang pour son soutien à l’évaluation des spectres XRD et FTIR, le Dr John Zondlo et Hunter Snoderly pour la programmation et l’intégration du contrôleur de température dans le protocole de synthèse des nanoparticules, James Hall pour son aide à l’assemblage de la configuration de la synthèse des nanoparticules , Alexander Pueschel et Jenna Vito pour avoir aidé à quantifier les diamètres des nanoparticules MnO à partir d’images TEM, et le WVU Shared Research Facility pour l’utilisation du TEM, du XRD et du FTIR.

Materials

Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE) Acros Organics AC14840-0010 Concentration: 99%, 1 L
Drierite W. A. Hammond Drierite Co. LTD 23001 Drierite 8 mesh, 1 lb
Ethanol Decon Laboratories  2701 200 proof, 4 x 3.7 L
Hexane Macron Fine Chemicals 5189-08 Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acid VWR BDH3030-2.5LPC Concentration: 36.5 – 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC) Sigma Aldrich 245763-100G 100 g
Nitrogen gas tank Airgas NI R300 Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulator Airgas Y11244D580-AG Single stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA) Sigma Aldrich O7805-500G Concentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oil Beantown Chemical 221590-100G 100 g
Equipment
Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-E JA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantle Ace Glass Inc. 12035-17 115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrer VWR 97042-642 120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controller Yokogawa Electric Corporation UP351
Temperature probe Omega KMQXL-040G-12 Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum oven Fisher Scientific 282A 120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixer Fisher Scientific 02-215-365 120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicator Fisher Scientific FS30H Ultrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezer Electron Microscopy Sciences 72703D Style 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezer Ted Pella 5748 Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestle Amazon BS0007 BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubes ThermoFisher Scientific 3139-0050 Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vials Fisher Scientific 03-337-4 20 mL vials with white caps, case of 500
TEM grids Ted Pella 01813-F Carbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flask Chemglass Life Sciences CG-1534-01 24/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifold Chemglass Life Sciences CG-4430-02 480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
Adapter Chemglass Life Sciences CG-1014-01 24/40 inner joint, 90°
Condenser Chemglass Life Sciences CG-1216-03 24/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying column Cole-Parmer  EW-07193-00 200 L/hr, 90 psi
Funnel Chemglass Life Sciences CG-1720-L-02 24/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clamp Grainger 16P292 1/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clips Kemtech America Inc CS002440 24/40 joint
Metal claw clamp Fisher Scientific 05-769-7Q 22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holder Fisher Scientific 05-754Q Clamp regular holder
Mineral oil bubbler Kemtech America Inc B257040 185 mm
Rotovap trap Chemglass Life Sciences CG-1319-02 24/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopper Chemglass Life Sciences CG-3022-98 24/40 joints, red rubber
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T21 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T26 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicals McMaster-Carr 5155T34 Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis program Malvern Panalytical N/A X'Pert HighScore Plus
FTIR analysis program Varian, Inc. N/A Varian Resolutions Pro
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Keywords: Manganese OxideNanoparticle SynthesisThermal DecompositionManganese(II) AcetylacetonateUniform Metal Oxide NanoparticlesParticle Size ControlParticle Shape ControlChemical Composition ControlOne-pot SynthesisMetal PrecursorOrganic SolventStabilizerManganese Oxide NanoparticlesIron Oxide Nanoparticles
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Martinez de la Torre, C., Bennewitz, M. F. Manganese Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Decomposition of Manganese(II) Acetylacetonate. J. Vis. Exp. (160), e61572, doi:10.3791/61572 (2020).
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