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Bioengineering

Síntese de Nanopartículas de Óxido de Manganês por Decomposição Térmica de Acetilado de Manganês(II) Acetillacetonato

Published: June 18, 2020
doi:
10.3791/61572
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University

Summary

Este protocolo detalha uma síntese fácil de um pote de nanopartículas de óxido de manganês (MnO) por decomposição térmica de acetilado de manganês (II) na presença de éter de oleylamina e dibenzyl. As nanopartículas MnO têm sido utilizadas em diversas aplicações, incluindo ressonância magnética, biosenso, catálise, baterias e tratamento de águas residuais.

Abstract

Para aplicações biomédicas, as nanopartículas de óxido de metal, como óxido de ferro e óxido de manganês (MnO), têm sido usadas como biosensores e agentes de contraste em ressonância magnética (RM). Enquanto as nanopartículas de óxido de ferro fornecem contraste negativo constante na ressonância magnética em tempos experimentais típicos, o MnO gera contraste positivo comutação na ressonância magnética através da dissolução de MnO para Mn2+ em pH baixo dentro de endosários celulares para ‘ligar’ o contraste de ressonância magnética. Este protocolo descreve uma síntese de um pote de nanopartículas MnO formadas pela decomposição térmica de acetilado de manganês(II) em oleylamina e éter dibenzyl. Embora executar a síntese de nanopartículas MnO seja simples, a configuração experimental inicial pode ser difícil de reproduzir se instruções detalhadas não forem fornecidas. Assim, o conjunto de vidros e tubos é descrito pela primeira vez para permitir que outros investigadores reproduzam facilmente a configuração. O método de síntese incorpora um controlador de temperatura para obter manipulação automatizada e precisa do perfil de temperatura desejado, o que impactará o tamanho e a química das nanopartículas resultantes. O protocolo de decomposição térmica pode ser prontamente adaptado para gerar outras nanopartículas de óxido de metal (por exemplo, óxido de ferro) e incluir solventes orgânicos alternativos e estabilizadores (por exemplo, ácido oleico). Além disso, a razão entre solvente orgânico e estabilizador pode ser alterada para afetar ainda mais as propriedades das nanopartículas de impacto, o que é mostrado aqui. As nanopartículas MnO sintetizadas são caracterizadas para morfologia, tamanho, composição a granel e composição da superfície através de microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios-X e espectroscopia infravermelha de quatro transformações, respectivamente. As nanopartículas MnO sintetizadas por este método serão hidrofóbicas e devem ser ainda mais manipuladas através de troca de ligantes, encapsulamento polimérico ou capping lipídico para incorporar grupos hidrofílicos para interação com fluidos biológicos e tecidos.

Introduction

As nanopartículas de óxido de metal possuem propriedades magnéticas, elétricas e catalíticas, que foram aplicadas no bioimagem1,,2,3, tecnologias de sensores4,,5,catálise6,,7,,8, armazenamento de energia9e purificação de água10. No campo biomédico, as nanopartículas de óxido de ferro e as nanopartículas de óxido de manganês (MnO) têm protiliidade comprovada como agentes de contraste na ressonância magnética (RM)1,2. As nanopartículas deóxidode ferro produzem contraste negativo robusto em T 2 * MRI e são poderosas o suficiente para visualizar células rotuladas únicas in vivo11,,12,,13; no entanto, o sinal de ressonância magnética negativo não pode ser modulado e permanece “ON” durante toda a duração dos experimentos típicos. Devido ao ferro endógeno presente no fígado, medula óssea, sangue e baço, o contraste negativo gerado a partir de nanopartículas de óxido de ferro pode ser difícil de interpretar. As nanopartículas MnO, por outro lado, respondem a uma queda no pH. O sinal de ressonância magnética para nanopartículas MnO pode passar de “OFF” para “ON” uma vez que as nanopartículas são internalizadas dentro dos endosomos baixos pH e lysosomes da célula-alvo, como uma célula cancerosa14,,15,,16,,17,,18,19. O contraste positivo na ressonância magnética T1 produzido a partir da dissolução de MnO para Mn2+ em pH baixo é inconfundível e pode melhorar a especificidade de detecção do câncer apenas acendendo no local alvo dentro de um tumor maligno. O controle sobre o tamanho da nanopartícula, morfologia e composição é crucial para obter o máximo de sinal de ressonância magnética das nanopartículas MnO. Aqui, descrevemos como sintetizar e caracterizar nanopartículas MnO usando o método de decomposição térmica e notamos diferentes estratégias para ajustar propriedades de nanopartículas alterando variáveis no processo de síntese. Este protocolo pode ser facilmente modificado para produzir outras nanopartículas magnéticas, como nanopartículas de óxido de ferro.

As nanopartículas MnO foram produzidas por uma variedade de técnicas, incluindo decomposição térmica20,21,22,23,24,25, hidro/solvothermal26,27,28,29, exfoli30,31,32,33,34, permanganas redução35,36,37,38, e adsorption-oxidação39,40,41,42. A decomposição térmica é a técnica mais utilizada que envolve dissolver precursores de manganês, solventes orgânicos e agentes estabilizadores a altas temperaturas (180 – 360 °C) sob a presença de uma atmosfera gasosa inerte para formar nanopartículas MnO43. De todas essas técnicas, a decomposição térmica é o método superior para gerar uma variedade de nanocristais MnO de fase pura (MnO, Mn3O4 e Mn2O3) com uma distribuição de tamanho estreito. Sua versatilidade é destacada pela capacidade de controlar firmemente o tamanho das nanopartículas, a morfologia e a composição alterando o tempo de reação44,45,46, temperatura44,,47,,48,,49tipos/proporções de reagentes20,,45,,47,,48,,50 e gás inerte47,,48,,50 utilizados. As principais limitações deste método são a exigência de altas temperaturas, a atmosfera livre de oxigênio e o revestimento hidrofóbico das nanopartículas sintetizadas, o que requer uma modificação adicional com polímeros, lipídios ou outros ligantes para aumentar a solubilidade para aplicações biológicas14,,51,,52,,53.

Além da decomposição térmica, o método hidro/solvothermal é a única outra técnica que pode produzir uma variedade de fases MnO, incluindo MnO, Mn3O4e MnO2; todas as outras estratégias só formam produtos MnO2. Durante a síntese hidro/solvotermal, precursores como o esteato Mn(II)54,55 e Mn(II) acetato27 são aquecidos entre 120-200 °C durante várias horas para alcançar nanopartículas com uma distribuição de tamanho estreito; no entanto, são necessários vasos de reação especializados e reações são realizadas em altas pressões. Em contraste, a estratégia de esfoliação envolve o tratamento de um material em camadas ou granel para promover a dissociação em camadas únicas 2D. Sua principal vantagem está na produção de nanofolhas MnO2, mas o processo de síntese é longo que requer vários dias e o tamanho resultante das folhas é difícil de controlar. Alternativamente, permanganatos como OTNO4 podem reagir com agentes redutores como ácido oleico56,57, óxido de grafeno58 ou cloridrato de polimina59 para criar nanopartículas MnO2. O uso de KMnO4 facilita a formação de nanopartículas à temperatura ambiente durante alguns minutos a horas dentro das condições aquosas43. Infelizmente, a rápida síntese e o crescimento das nanopartículas torna desafiador controlar finamente o tamanho das nanopartículas resultantes. As nanopartículas MnO2 também podem ser sintetizadas usando adsorção-oxidação pela qual os íons Mn2+ são adsorvidas e oxidados ao MnO2 por oxigênio em condições básicas. Este método produzirá pequenas nanopartículas MnO2 com uma distribuição de tamanho estreito à temperatura ambiente ao longo de várias horas em mídia aquosa; no entanto, a exigência de adsorção de íons Mn2+ e condições alcalinas limita sua aplicação generalizada43.

Dos métodos de síntese de nanopartículas MnO discutidos, a decomposição térmica é a mais versátil para gerar diferentes nanocristais de fase pura monodisperse com controle sobre o tamanho, forma e composição de nanopartículas sem exigir vasos especializados de síntese. Neste manuscrito, descrevemos como sintetizar as nanopartículas MnO por decomposição térmica a 280 °C usando o acetilado de manganês (II) (Mn(II) ACAC) como a fonte de íons Mn2+, oleylamina (OA) como o agente redutor e estabilizador, e éter dibenzyl (DE) como o solvente sob uma atmosfera de nitrogênio. A configuração de vidro e tubulação para síntese de nanopartículas é explicada em detalhes. Uma vantagem da técnica é a inclusão de um controlador de temperatura, sonda termopar e manto de aquecimento para permitir um controle preciso sobre a taxa de aquecimento, temperatura máxima e tempos de reação a cada temperatura para ajustar o tamanho e a composição das nanopartículas. Aqui, mostramos como o tamanho da nanopartícula também pode ser manipulado alterando a proporção de OA para DE. Além disso, demonstramos como preparar amostras de nanopartículas e medir o tamanho das nanopartículas, a composição a granel e a composição da superfície usando microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-x (XRD) e espectroscopia infravermelha de quatro transformações (FTIR), respectivamente. Mais orientações são incluídas sobre como analisar as imagens coletadas e espectros de cada instrumento. Para gerar nanopartículas MnO uniformemente moldadas, deve estar presente um estabilizador e um fluxo adequado de nitrogênio; Os resultados de XRD e TEM são mostrados para produtos indesejados formados na ausência de OA e sob baixo fluxo de nitrogênio. Na seção Discussão, destacamos etapas cruciais no protocolo, métricas para determinar a síntese de nanopartículas bem sucedidas, maior variação do protocolo de decomposição para modificar propriedades de nanopartículas (tamanho, morfologia e composição), solução de problemas e limitações do método e aplicações de nanopartículas MnO como agentes de contraste para imagens biomédicas.

Protocol

1. Vidros e conjunto de tubos – a ser realizado apenas pela primeira vez NOTA: A Figura 1 mostra a configuração experimental para a síntese de nanopartículas MnO com conexões numeradas de tubulação. A Figura S1 mostra a mesma configuração com os principais componentes de vidro rotulados. Se houver uma incompatibilidade entre o tubo resistente químico e o tamanho da conexão de vidro, cubra a conexão de vidro primeiro com um…

Representative Results

Para confirmar a síntese bem sucedida, as nanopartículas MnO devem ser avaliadas para tamanho e morfologia (TEM), composição a granel (XRD) e composição de superfície (FTIR). A Figura 2 mostra imagens representativas de nanopartículas MnO sintetizadas usando proporções decrescentes de oleylamina (OA, o estabilizador) para éter dibenzyl (DE, o solvente orgânico): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. As imagens tem ideais consistem em nanopartículas individuais (mostradas como…

Discussion

O protocolo aqui descreve uma síntese fácil de um pote de nanopartículas MnO usando Mn(II) ACAC, DE e OA. Mn(II) ACAC é utilizado como o material inicial para fornecer uma fonte de Mn2+ para a formação de nanopartículas MnO. O material inicial pode ser facilmente substituído para permitir a produção de outras nanopartículas de óxido de metal. Por exemplo, quando o ACAC de ferro (III) é aplicado, nanopartículas Fe3O4 podem ser geradas usando o mesmo equipamento de síntese de…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi apoiado pelos fundos de startup do Departamento de Engenharia Química e Biomédica da WVU (M.F.B.). Os autores gostariam de agradecer à Dra Marcela Redigolo pela orientação sobre preparação da grade e captura de imagens de nanopartículas com TEM, Dr. Qiang Wang pelo apoio na avaliação dos espectros XRD e FTIR, Dr. John Zondlo e Hunter Snoderly pela programação e integração do controlador de temperatura ao protocolo de síntese de nanopartículas, James Hall por sua ajuda na montagem da síntese de nanopartículas , Alexander Pueschel e Jenna Vito por ajudar na quantificação dos diâmetros das nanopartículas MnO a partir de imagens TEM, e do WVU Shared Research Facility para uso do TEM, XRD e FTIR.

Materials

Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE) Acros Organics AC14840-0010 Concentration: 99%, 1 L
Drierite W. A. Hammond Drierite Co. LTD 23001 Drierite 8 mesh, 1 lb
Ethanol Decon Laboratories  2701 200 proof, 4 x 3.7 L
Hexane Macron Fine Chemicals 5189-08 Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acid VWR BDH3030-2.5LPC Concentration: 36.5 – 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC) Sigma Aldrich 245763-100G 100 g
Nitrogen gas tank Airgas NI R300 Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulator Airgas Y11244D580-AG Single stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA) Sigma Aldrich O7805-500G Concentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oil Beantown Chemical 221590-100G 100 g
Equipment
Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-E JA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantle Ace Glass Inc. 12035-17 115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrer VWR 97042-642 120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controller Yokogawa Electric Corporation UP351
Temperature probe Omega KMQXL-040G-12 Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum oven Fisher Scientific 282A 120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixer Fisher Scientific 02-215-365 120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicator Fisher Scientific FS30H Ultrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezer Electron Microscopy Sciences 72703D Style 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezer Ted Pella 5748 Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestle Amazon BS0007 BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubes ThermoFisher Scientific 3139-0050 Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vials Fisher Scientific 03-337-4 20 mL vials with white caps, case of 500
TEM grids Ted Pella 01813-F Carbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flask Chemglass Life Sciences CG-1534-01 24/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifold Chemglass Life Sciences CG-4430-02 480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
Adapter Chemglass Life Sciences CG-1014-01 24/40 inner joint, 90°
Condenser Chemglass Life Sciences CG-1216-03 24/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying column Cole-Parmer  EW-07193-00 200 L/hr, 90 psi
Funnel Chemglass Life Sciences CG-1720-L-02 24/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clamp Grainger 16P292 1/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clips Kemtech America Inc CS002440 24/40 joint
Metal claw clamp Fisher Scientific 05-769-7Q 22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holder Fisher Scientific 05-754Q Clamp regular holder
Mineral oil bubbler Kemtech America Inc B257040 185 mm
Rotovap trap Chemglass Life Sciences CG-1319-02 24/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopper Chemglass Life Sciences CG-3022-98 24/40 joints, red rubber
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T21 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T26 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicals McMaster-Carr 5155T34 Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis program Malvern Panalytical N/A X'Pert HighScore Plus
FTIR analysis program Varian, Inc. N/A Varian Resolutions Pro
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Keywords: Manganese OxideNanoparticle SynthesisThermal DecompositionManganese(II) AcetylacetonateUniform Metal Oxide NanoparticlesParticle Size ControlParticle Shape ControlChemical Composition ControlOne-pot SynthesisMetal PrecursorOrganic SolventStabilizerManganese Oxide NanoparticlesIron Oxide Nanoparticles
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Martinez de la Torre, C., Bennewitz, M. F. Manganese Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Decomposition of Manganese(II) Acetylacetonate. J. Vis. Exp. (160), e61572, doi:10.3791/61572 (2020).
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