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Bioengineering

Sintesi di Nanoparticolo di ossido di Manganese per decomposizione termica di Manganese(II) Acetylacetonate

Published: June 18, 2020
doi:
10.3791/61572
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University

Summary

Questo protocollo descrive una facile sintesi di nanoparticelle di ossido di manganese (MnO) mediante decomposizione termica dell’acelalaccio (II) di manganese in presenza di oleylamina ed etere dibenzil. Le nanoparticelle di MnO sono state utilizzate in diverse applicazioni, tra cui la risonanza magnetica, il biosensing, la catalisi, le batterie e il trattamento delle acque reflue.

Abstract

Per le applicazioni biomediche, le nanoparticelle di ossido di metallo come l’ossido di ferro e l’ossido di manganese (MnO), sono state utilizzate come biosensori e agenti di contrasto nella risonanza magnetica (MRe). Mentre le nanoparticelle di ossido di ferro forniscono un contrasto negativo costante sulla risonanza magnetica rispetto ai tipici intervalli di tempo sperimentali, MnO genera un contrasto positivo commizzabile sulla risonanza magnetica attraverso la dissoluzione da MnO a Mn2 a pH basso all’interno degli endosomi cellulari per “attivare” il contrasto della risonanza magnetica. Questo protocollo descrive una sintesi di nanoparticelle di MnO formata dalla decomposizione termica dell’acelalaccio (II) di manganese nell’etere di oleylamina e dibenzil. Anche se l’esecuzione della sintesi delle nanoparticelle di MnO è semplice, la configurazione sperimentale iniziale può essere difficile da riprodurre se non vengono fornite istruzioni dettagliate. Così, il vetro e l’assemblaggio del tubo viene prima accuratamente descritto per consentire ad altri investigatori di riprodurre facilmente l’installazione. Il metodo di sintesi incorpora un controllore di temperatura per ottenere una manipolazione automatizzata e precisa del profilo di temperatura desiderato, che avrà un impatto sulle dimensioni e sulla chimica delle nanoparticelle risultanti. Il protocollo di decomposizione termica può essere facilmente adattato per generare altre nanoparticelle di ossido di metallo (ad esempio ossido di ferro) e per includere solventi organici e stabilizzatori alternativi (ad esempio, acido oleico). Inoltre, il rapporto tra solvente organico e stabilizzatore può essere modificato per influenzare ulteriormente le proprietà delle nanoparticelle, come illustrato nel presente documento. Le nanoparticelle MnO sintetizzate sono caratterizzate rispettivamente per morfologia, dimensioni, composizione di massa e composizione della superficie attraverso la microscopia elettronica a trasmissione, la diffrazione a raggi X e la spettroscopia infrarossa a trasformazione di Fourier. Le nanoparticelle MnO sintetizzate con questo metodo saranno idrofobiche e devono essere ulteriormente manipolate attraverso lo scambio di ligando, l’incapsulamento polimerico o il tappo lipidico per incorporare gruppi idrofili per l’interazione con fluidi e tessuti biologici.

Introduction

Le nanoparticelle di ossido di metallo possiedono proprietà magnetiche, elettriche e catalitiche, che sono state applicate nel bioimaging1,2,3, tecnologie dei sensori4,5, catalisi6,7,8, stoccaggio di energia9e purificazione dell’acqua10. All’interno del campo biomedico, le nanoparticelle di ossido di ferro e l’ossido di manganese (MnO) hanno dimostrato utilità come agenti di contrasto nella risonanza magnetica (ION)1,2. Le nanoparticelle di ossido di ferro producono un solido contrasto negativo sulla risonanza magnetica T2e sono abbastanza potenti da visualizzare singole cellule etichettate in vivo11,12,13; tuttavia, il segnale MRe negativo non può essere modulato e rimane “ON” per tutta la durata degli esperimenti tipici. A causa del ferro endogeno presente nel fegato, nel midollo osseo, nel sangue e nella milza, il contrasto negativo generato dalle nanoparticelle di ossido di ferro può essere difficile da interpretare. Le nanoparticelle di MnO, d’altra parte, sono reattive a un calo del pH. Il segnale RMI per le nanoparticelle MnO può passare da “OFF” a “ON” una volta che le nanoparticelle sono internalizzate all’interno degli endosomi di pH basso e dei lisosomi della cellula bersaglio come una cellula cancerostruzzale14,15,16,17,18,19. Il contrasto positivo sulla risonanza magnetica T1 prodotta dalla dissoluzione di MnO a Mn2 a basso pH è inconfondibile e può migliorare la specificità di rilevamento del cancro illuminandosi solo nel sito di destinazione all’interno di un tumore maligno. Il controllo sulle dimensioni, la morfologia e la composizione delle nanoparticelle è fondamentale per ottenere il massimo segnale di risonanza magnetica dalle nanoparticelle di MnO. In questo caso, descriviamo come sintetizzare e caratterizzare le nanoparticelle di MnO utilizzando il metodo di decomposizione termica e prendiamo nota di diverse strategie per ottimizzare le proprietà delle nanoparticelle modificando le variabili nel processo di sintesi. Questo protocollo può essere facilmente modificato per produrre altre nanoparticelle magnetiche come le nanoparticelle di ossido di ferro.

Le nanoparticelle di MnO sono state prodotte da una varietà di tecniche tra cui la decomposizionetermica 20,21,22,23,24,25, idro/solvotertica26,27,28,29, esfoli30,31,32,33,34, riduzione permanganates35,36,37,38e adsorption-ossidazione39,40,41,42. La decomposizione termica è la tecnica più comunemente utilizzata che prevede lo scioglimento dei precursori del manganese, dei solventi organici e della stabilizzazione degli agenti ad alte temperature (180 – 360 gradi centigradi) sotto la presenza di un’atmosfera gassosa inerte per formare nanoparticelle MnO43. Di tutte queste tecniche, la decomposizione termica è il metodo superiore per generare una varietà di nanocristalli MnO di fase pura (MnO, Mn3O4 e Mn2O3) con una distribuzione di dimensioni ridotte. La sua versatilità è evidenziata attraverso la capacità di controllare strettamente le dimensioni delle nanoparticelle, la morfologia e la composizione alterando il tempo di reazione44,45,46, temperatura44,47,48,49, tipi / rapporti di reazionatori20,45,47,,48,50 e gas inerte47,48,50 utilizzati. I principali limiti di questo metodo sono la necessità di alte temperature, l’atmosfera priva di ossigeno, e il rivestimento idrofobico delle nanoparticelle sintetizzate, che richiede ulteriori modifiche con polimeri, lipidi o altri ligando per aumentare la solubilità per le applicazioni biologiche14,51,52,53.

Oltre alla decomposizione termica, il metodo idro/solvotermico è l’unica altra tecnica in grado di produrre una varietà di fasi MnO tra cui MnO, Mn3O4e MnO2; tutte le altre strategie formano solo prodotti MnO2. Durante la sintesi idro-solvotertica, precursori come Mn(II) stearate54,55 e Mn(II) acetato27 sono riscaldati tra 120-200 gradi centigradi per diverse ore per ottenere nanoparticelle con una distribuzione di dimensioni ridotte; tuttavia, sono necessari vasi di reazione specializzati e le reazioni vengono eseguite ad alta pressione. Al contrario, la strategia di esfoliazione prevede il trattamento di un materiale a strati o sfusa per promuovere la dissociazione in strati singoli 2D. Il suo vantaggio principale è la produzione di MnO2 nanofoglio, ma il processo di sintesi richiede da tempo diversi giorni e la dimensione risultante dei fogli è difficile da controllare. In alternativa, i permanganati come KMnO4 possono reagire con agenti di riduzione come l’acido oleico56,57, l’ossidodi grafene 58 o il poli (idrocloruro di alleminato)59 per creare nanoparticelle MnO2. L’uso di KMnO4 facilita la formazione di nanoparticelle a temperatura ambiente per pochi minuti o ore in condizioni diaqueous 43. Sfortunatamente, la rapida sintesi e la crescita delle nanoparticelle rende difficile controllare finemente le dimensioni delle nanoparticelle risultanti. MnO2 nanoparticelle possono anche essere sintetizzate utilizzando l’adsorbimento-ossidazione per cui gli ioni Mn2 sono adsorbati e ossidati a MnO2 dall’ossigeno in condizioni di base. Questo metodo produrrà piccole nanoparticelle MnO2 con una distribuzione di dimensioni ridotte a temperatura ambiente per diverse ore in supporti aque; tuttavia l’esigenza di assorbimento delle condizioni di ioni e alcali Mn2 e alcali limita la sua applicazionediffusa 43.

Dei metodi di sintesi delle nanoparticelle MnO discussi, la decomposizione termica è la più versatile per generare diversi nanocristalli di fase pura monodispersa con controllo sulle dimensioni, la forma e la composizione delle nanoparticelle senza richiedere vasi di sintesi specializzati. In questo manoscritto, descriviamo come sintetizzare le nanoparticelle di MnO mediantedecomposizione termica a 280 gradi centigradi utilizzando l’acetiltione di manganese (II) e l’etere dibenzyl (DE) come solvente sotto un’atmosfera di azoto. L’impostazione di vetro e tubi per la sintesi delle nanoparticelle è spiegata in dettaglio. Uno dei vantaggi della tecnica è l’inclusione di un controller di temperatura, una sonda termocoppia e un mantello riscaldante per consentire un controllo preciso sulla velocità di riscaldamento, la temperatura di picco e i tempi di reazione ad ogni temperatura per ottimizzare le dimensioni e la composizione delle nanoparticelle. Qui, mostriamo come le dimensioni delle nanoparticelle possono anche essere manipolate modificando il rapporto tra OA e DE. Inoltre, dimostriamo come preparare campioni di nanoparticelle e misurare le dimensioni delle nanoparticelle, la composizione di massa e la composizione della superficie utilizzando rispettivamente la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), la diffrazione a raggi X (XRD) e la spettroscopia a infrarossi (FTIR) di trasformazione di Fourier. Ulteriori indicazioni sono incluse su come analizzare le immagini e gli spettri raccolti da ogni strumento. Per generare nanoparticelle MnO di forma uniforme, devono essere presenti uno stabilizzatore e un adeguato flusso di azoto; I risultati XRD e TEM sono mostrati per i prodotti indesiderati formati in assenza di OA e sotto basso flusso di azoto. Nella sezione Discussione, evidenziamo i passaggi cruciali del protocollo, le metriche per determinare la sintesi delle nanoparticelle di successo, l’ulteriore variazione del protocollo di decomposizione per modificare le proprietà delle nanoparticelle (dimensioni, morfologia e composizione), la risoluzione dei problemi e le limitazioni del metodo e le applicazioni delle nanoparticelle di MnO come agenti di contrasto per l’imaging biomedico.

Protocol

1. Assemblaggio di vetro e tubing – da eseguire solo la prima volta NOTA: La figura 1 mostra l’impostazione sperimentale per la sintesi delle nanoparticelle MnO con connessioni di tubazioni numerate. Figura S1 mostra la stessa configurazione con i principali componenti vetreria etichettati. Se c’è una discrepanza tra il tubo resistente chimico e la dimensione di connessione del vetro, coprire la connessione di vetro prima con un brev…

Representative Results

Per confermare la corretta sintesi, le nanoparticelle di MnO devono essere analizzate per dimensioni e morfologia (TEM), composizione di massa (XRD) e composizione superficiale (FTIR). La figura 2 mostra immagini TEM rappresentative di nanoparticelle MnO sintetizzate utilizzando rapporti decrescenti di oleylamina (OA, lo stabilizzatore) all’etere dibenzyl (DE, il solvente organico): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Le immagini TEM ideali sono costituite da singole nanoparticelle (mos…

Discussion

Il protocollo qui descrive una facile sintesi di nanoparticelle di MnO utilizzando Mn(II) ACAC, DE e OA. Mn(II) ACAC viene utilizzato come materiale di partenza per fornire una fonte di Mn2 per la formazione di nanoparticelle MnO. Il materiale di partenza può essere facilmente sostituito per consentire la produzione di altre nanoparticelle di ossido di metallo. Ad esempio, quando si applica il ferro(III) ACAC, le nanoparticelle Fe3O4 possono essere generate utilizzando le stesse apparecc…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato sostenuto dai fondi di avvio del Dipartimento di Ingegneria Chimica e Biomedica WVU (M.F.B.). Gli autori ringraziano la Dott.ssa Marcela Redigolo per la preparazione della griglia e la cattura delle immagini di nanoparticelle con TEM, dr. Qiang Wang per il supporto sulla valutazione degli spettri XRD e FTIR, Dr. John e Hunter Snoderly per la programmazione e l’integrazione del controllore di temperatura nel protocollo di sintesi delle nanoparticelle, James Hall per il suo aiuto nell’assemblaggio della configurazione della sintesi delle nanoparticelle , Alexander Pueschel e Jenna Vito per aver aiutato nella quantificazione dei diametri delle nanoparticelle MnO dalle immagini TEM e del WVU Shared Research Facility per l’uso del TEM, XRD e FTIR.

Materials

Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE) Acros Organics AC14840-0010 Concentration: 99%, 1 L
Drierite W. A. Hammond Drierite Co. LTD 23001 Drierite 8 mesh, 1 lb
Ethanol Decon Laboratories  2701 200 proof, 4 x 3.7 L
Hexane Macron Fine Chemicals 5189-08 Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acid VWR BDH3030-2.5LPC Concentration: 36.5 – 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC) Sigma Aldrich 245763-100G 100 g
Nitrogen gas tank Airgas NI R300 Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulator Airgas Y11244D580-AG Single stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA) Sigma Aldrich O7805-500G Concentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oil Beantown Chemical 221590-100G 100 g
Equipment
Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-E JA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantle Ace Glass Inc. 12035-17 115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrer VWR 97042-642 120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controller Yokogawa Electric Corporation UP351
Temperature probe Omega KMQXL-040G-12 Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum oven Fisher Scientific 282A 120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixer Fisher Scientific 02-215-365 120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicator Fisher Scientific FS30H Ultrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezer Electron Microscopy Sciences 72703D Style 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezer Ted Pella 5748 Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestle Amazon BS0007 BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubes ThermoFisher Scientific 3139-0050 Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vials Fisher Scientific 03-337-4 20 mL vials with white caps, case of 500
TEM grids Ted Pella 01813-F Carbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flask Chemglass Life Sciences CG-1534-01 24/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifold Chemglass Life Sciences CG-4430-02 480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
Adapter Chemglass Life Sciences CG-1014-01 24/40 inner joint, 90°
Condenser Chemglass Life Sciences CG-1216-03 24/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying column Cole-Parmer  EW-07193-00 200 L/hr, 90 psi
Funnel Chemglass Life Sciences CG-1720-L-02 24/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clamp Grainger 16P292 1/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clips Kemtech America Inc CS002440 24/40 joint
Metal claw clamp Fisher Scientific 05-769-7Q 22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holder Fisher Scientific 05-754Q Clamp regular holder
Mineral oil bubbler Kemtech America Inc B257040 185 mm
Rotovap trap Chemglass Life Sciences CG-1319-02 24/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopper Chemglass Life Sciences CG-3022-98 24/40 joints, red rubber
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T21 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T26 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicals McMaster-Carr 5155T34 Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis program Malvern Panalytical N/A X'Pert HighScore Plus
FTIR analysis program Varian, Inc. N/A Varian Resolutions Pro
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Martinez de la Torre, C., Bennewitz, M. F. Manganese Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Decomposition of Manganese(II) Acetylacetonate. J. Vis. Exp. (160), e61572, doi:10.3791/61572 (2020).
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