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Bioengineering

망간 산화 질소 입자 합성 망간 (II) 아세틸라토네이트의 열 분해에 의해

Published: June 18, 2020
doi:
10.3791/61572
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University

Summary

이 프로토콜은 올릴라민과 디벤질 에테르의 존재에서 망간(II) 아세틸레토네이트의 열 분해에 의한 망간 산화물(MnO) 나노입자의 촉진, 1냄비 합성을 자세히 설명합니다. MnO 나노입자는 자기 공명 영상, 바이오센싱, 촉매, 배터리 및 폐수 처리를 포함한 다양한 응용 분야에서 활용되고 있습니다.

Abstract

생체 의학 응용 분야에서는 산화철 및 망간 산화물(MnO)과 같은 금속 산화물 나노 입자가 자기 공명 영상(MRI)에서 바이오 센서 및 조영제로 사용되어 왔습니다. 산화철 나노입자는 일반적인 실험 기간 동안 MRI에 일정한 음극대조를 제공하지만, MnO는 세포 내의 낮은 pH에서Mn2+로 Mn2+의 용해를 통해 MRI에 전환 가능한 양대비를 생성하여 MRI 콘트라스트를 ‘켜기’ MRI 콘트라스트로 설정합니다. 이 프로토콜은 올릴라민과 디벤질 에테르에서 망간(II) 아세틸레톤네이트의 열 분해에 의해 형성된 MnO 나노 입자의 1냄비 합성을 설명합니다. MnO 나노 입자의 합성을 실행하는 것은 간단하지만, 상세한 지침이 제공되지 않는 경우 초기 실험 설정은 재현하기 어려울 수 있습니다. 따라서, 유리 제품 및 튜브 조립체는 먼저 철저하게 다른 조사관이 설정을 쉽게 재현할 수 있도록 설명된다. 합성 방법은 온도 컨트롤러를 통합하여 원하는 온도 프로파일의 자동화되고 정밀한 조작을 달성하여 나노입자 크기와 화학에 영향을 미칩니다. 열 분해 프로토콜은 다른 금속 산화물 나노 입자 (예를 들어, 산화철)를 생성하고 대체 유기 용매 및 안정제 (예를 들어, 올레산)를 포함하도록 쉽게 적응 할 수 있습니다. 또한, 유기 용매의 안정제 비율은 나노입자 특성에 더 영향을 미치기 위해 변경될 수 있으며, 이는 본원에 나와 도시된다. 합성 MnO 나노 입자는 각각 전송 전자 현미경 검사법, X 선 회절 및 Fourier 변환 적외선 분광법을 통해 형태, 크기, 벌크 조성 및 표면 조성을 특징으로합니다. 이 방법에 의해 합성된 MnO 나노입자는 소수성이며, 생물학적 유체 및 조직과의 상호 작용을 위해 친성군을 통합하기 위해 리간드 교환, 중합체 캡슐화 또는 지질 캡핑을 통해 더욱 조작되어야 한다.

Introduction

금속 산화수소 나노 입자는 자기, 전기 및 촉매 특성을 가지고 있으며, 바이오 이미징1,,2,,3,센서 기술4,,5,촉매6,,7,,8,에너지 저장9및 정수10에적용되었다. 생물의학 분야 내에서, 산화철 나노입자 및 망간 산화질소(MnO) 나노입자는 자기 공명 영상(MRI)1,2에서조영제로유틸리티를입증하였다. 산화철 나노입자는 T2* MRI에 견고한 음의 대조를 생성하고 생체11,12,,13에서단일 표지 된 세포를 시각화 할 만큼 강력하다;, 그러나, 부정적인 MRI 신호는 변조될 수 없고 일반적인 실험의 기간 내내 “ON”남아 있습니다. 간, 골수, 혈액 및 비장에서 존재하는 내인성 철로 인해 산화철 나노 입자에서 발생하는 부정적인 대비는 해석하기 어려울 수 있습니다. MnO 나노 입자는 반면에 pH의 낙하에 반응한다. MnO 나노입자에 대한 MRI 신호는 나노입자가 암세포,,14,15,16,,17,,18,,19와같은 표적 세포의 낮은 pH 내분및 리소좀 내부에 내면화되면 “OFF”에서 “ON”으로 전환될 수 있다. MnO의 용해에서 Mn2+로 생성된T1 MRI의 양성 대비는 틀림없으며 악성 종양 내의 표적 부위에만 점등하여 암 검출 특이성을 향상시킬 수 있다. 나노 입자 크기, 형태 및 조성에 대한 제어는 MnO 나노 입자로부터 최대 MRI 신호를 달성하는 데 중요합니다. 본명, 열분해 방법을 이용하여 MnO 나노입자를 합성 및 특성화하는 방법을 설명하고 합성 과정에서 변수를 변경하여 나노입자 특성을 미세 조정하기 위한 다양한 전략을 주목한다. 이 프로토콜은 산화철 나노입자와 같은 다른 자기 나노입자를 생성하도록 쉽게 변형될 수 있다.

MnO 나노입자는,,,열분해(20,21,22,,23, 24,,25,,25하이드로/솔보열26,,27,,28,29,각질 제거) 등의 다양한 기술에 의해 제조되고 있다.30,,31,,32,,33,,34,영등감35,36,,,37,,38,및 흡착 산화39,,40,,41,,42. 열분해는 MnO나노입자(43)를형성하는 불활성 기체 대기의 존재 하에서 망간 전구체, 유기 용매 및 안정화제(180 ~360°C)를 용해시키는 가장 일반적으로 사용되는 기술이다. 이러한 모든 기술 중에서 열 분해는 좁은 크기 분포를 가진 순수 상(MnO, Mn3O4 및 Mn2O3)의다양한 MnO 나노결정을 생성하는 우수한 방법입니다. 그 다재다능함은 반응 시간,,47,,44,45,46,온도44,,47, 48,,49,반응제20,45,,47,,48,50 및 불활성 가스47,,48,,50을 변경하여 나노 입자크기,형태 및 조성물을 엄격하게 제어 할 수있는 기능을 통해 강조된다.48 이 방법의 주요 한계는 고온, 산소없는 대기 및 합성 된 나노 입자의 소수성 코팅에 대한 요구 사항이며, 이는 생물학적 응용 에 대한 용해도를 높이기 위해 중합체, 지질 또는 기타 리간드와 추가 수정이 필요합니다14,,51,,52,,53.

열 분해 외에도, 하이드로/솔보열 방법은 MnO, Mn3O4및 MnO2를포함한 다양한 MnO 위상을 생성할 수 있는 유일한 다른 기술이다. 다른 모든 전략은 MnO2 제품만 형성합니다. 하이드로/솔보열 합성 중, Mn(II) 스테레이트54,,55 및 Mn(II) 아세테이트(27)와 같은 전구체는 몇 시간 동안 120-200°C 사이로 가열되어 좁은 크기 분포를 가진 나노입자를 달성한다.27 그러나 특수 반응 용기가 필요하며 고압에서 반응이 수행됩니다. 대조적으로, 각질 제거 전략은 2D 단층으로 해리를 승진시키기 위하여 계층화 또는 벌크 물질의 처리를 관련시킵니다. 그것의 주요 장점은 MnO2 나노 시트를 생산하지만 합성 과정은 며칠이 길고 시트의 결과 크기는 제어하기 어렵다. 대안적으로, KMnO4와 같은 퍼망가네이트는 올레산(56),56,57,그래핀 옥사이드58 또는 폴리(allylamine 염산염)59와 같은 환원제와 반응하여 MnO2 나노입자를 생성할 수 있다. KMnO4의 사용은 수성 조건43내에서 몇 분에서 시간까지 실온에서 나노 입자 형성을 용이하게한다. 불행히도, 급속한 합성과 나노 입자 성장은 그 결과로 생기는 나노 입자 크기를 미세하게 제어하는 것을 어렵게 만듭니다. MnO2 나노입자는 또한 흡착 산화를 사용하여 합성될 수 있으며,이온은 기본 조건하에서 산소에 의해 MnO2에 흡착및 산화된다. 이 방법은 수성 물질에서 몇 시간 동안 실온에서 좁은 크기 분포를 가진 작은 MnO2 나노 입자를 생성합니다; 그러나 Mn2 + 이온 및 알칼리 조건의 흡착 에 대한 요구 사항은 광범위한 응용 프로그램43을제한합니다.

논의된 MnO 나노입자 합성 방법 중 열분해는 특수 합성 혈관없이 나노입자 크기, 형상 및 조성물을 제어하여 상이한 단분산 순수상 나노결정을 생성하는 가장 다재다능하다. 본 원고에서는,Mn2+ 이온의 원천으로서, 올릴라민(OA)을 질소 대기 하에서 용매로 하여 Mn2+이온(II) ACAC를 사용하여 280°C에서 열 분해에 의한 MnO 나노입자를 합성하는 방법을 설명한다. 나노 입자 합성을위한 유리 제품 및 튜브 설정은 자세히 설명됩니다. 이 기술의 한 가지 장점은 온도 제어기, 열전대 프로브 및 가열 맨틀을 포함하여 각 온도에서 가열 속도, 피크 온도 및 반응 시간을 정밀하게 제어하여 나노입자 크기와 조성물을 미세 조정하는 것입니다. 본명, 우리는 OA의 비율을 DE로 변경하여 나노입자 크기도 조작할 수 있는 방법을 보여줍니다. 또한, 나노입자 샘플을 준비하고 나노입자 크기, 벌크 조성 및 표면 조성물을 전송 전자 현미경검사(TEM), X선 회절(XRD), 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 사용하여 측정하는 방법을 시연합니다. 각 계측기에서 수집된 이미지와 스펙트럼을 분석하는 방법에 대한 추가 지침이 포함되어 있습니다. 균일하게 형성된 MnO 나노입자를 생성하려면 안정제및 적절한 질소 흐름이 있어야 합니다. XRD 및 TEM 결과는 OA가 없는 상태에서 낮은 질소 흐름 하에서 형성되는 원치 않는 제품에 대해 도시된다. 토론 섹션에서는 프로토콜의 중요한 단계, 성공적인 나노 입자 합성을 결정하는 메트릭, 나노 입자 특성 (크기, 형태 및 조성), 문제 해결 및 방법의 한계를 수정하는 분해 프로토콜의 추가 변형, 생물 의학 이미징을위한 조영제로 MnO 나노 입자의 응용 프로그램을 강조합니다.

Protocol

1. 유리 제품 및 튜브 조립 – 처음으로 수행 될 참고: 도 1은 번호가 매겨진 튜브 연결을 가진 MnO 나노 입자 합성에 대한 실험 설정을 보여줍니다. 도 S1은 표지된 주 유리제품 구성 요소와 동일한 설정을 표시합니다. 화학적 내성 튜브와 유리 연결 크기 사이에 불일치가 있는 경우, 연결체를 꼭 모으기 위해 화학적 내성 튜브를 추가하?…

Representative Results

성공적인 합성을 확인하려면 MnO 나노 입자가 크기 및 형태학 (TEM), 벌크 조성 (XRD), 및 표면 조성 (FTIR)에 대해 분석되어야합니다. 도 2는 올릴라민(OA, 안정제)의 감소비율을 이용하여 합성된 MnO 나노입자의 대표적인 TEM 이미지를 나타내며, 디벤질 에테르(DE, 유기 용매)에 대해 : 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. 이상적인 TEM 이미지는 개별 나노 입자 (그림 2에서</st…

Discussion

본 원에서 프로토콜은 Mn(II) ACAC, DE 및 OA를 사용하여 MnO 나노 입자의 촉진, 1냄비 합성을 설명합니다. Mn(II) ACAC는 MnO 나노입자 형성을 위한 Mn2+의 원천을 제공하기 위한 시동 물질로 활용된다. 시작 재료는 다른 금속 산화물 나노 입자의 생산을 가능하게하기 위해 쉽게 대체 될 수있다. 예를 들어, 철(III) ACAC가 적용될 때, Fe3O4 나노입자는63에기재된 동일한 ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

이 작품은 WVU 화학 및 생물 의학 공학 부서 의 시작 기금 (M.F.B.)에 의해 지원되었다. 저자는 TEM과 나노 입자의 그리드 준비 및 이미지 캡처에 대한 지침을 마르셀라 Redigolo 박사에게 감사하고 싶습니다, 박사. 치앙 왕 XRD및 FTIR 스펙트럼을 평가에 대한 지원, 박사 존 존들로와 헌터 스노더리 프로그래밍및 나노 입자 합성 프로토콜에 온도 컨트롤러를 통합, 나노 입자 합성 설정 의정서에 자신의 지원을 위해 제임스 홀 , 알렉산더 푸에셸과 제나 비토는 TEM 이미지에서 MnO 나노 입자 직경의 정량화를 돕고, TEM, XRD 및 FTIR의 사용을위한 WVU 공유 연구 시설.

Materials

Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE) Acros Organics AC14840-0010 Concentration: 99%, 1 L
Drierite W. A. Hammond Drierite Co. LTD 23001 Drierite 8 mesh, 1 lb
Ethanol Decon Laboratories  2701 200 proof, 4 x 3.7 L
Hexane Macron Fine Chemicals 5189-08 Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acid VWR BDH3030-2.5LPC Concentration: 36.5 – 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC) Sigma Aldrich 245763-100G 100 g
Nitrogen gas tank Airgas NI R300 Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulator Airgas Y11244D580-AG Single stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA) Sigma Aldrich O7805-500G Concentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oil Beantown Chemical 221590-100G 100 g
Equipment
Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-E JA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantle Ace Glass Inc. 12035-17 115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrer VWR 97042-642 120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controller Yokogawa Electric Corporation UP351
Temperature probe Omega KMQXL-040G-12 Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum oven Fisher Scientific 282A 120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixer Fisher Scientific 02-215-365 120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicator Fisher Scientific FS30H Ultrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezer Electron Microscopy Sciences 72703D Style 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezer Ted Pella 5748 Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestle Amazon BS0007 BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubes ThermoFisher Scientific 3139-0050 Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vials Fisher Scientific 03-337-4 20 mL vials with white caps, case of 500
TEM grids Ted Pella 01813-F Carbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flask Chemglass Life Sciences CG-1534-01 24/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifold Chemglass Life Sciences CG-4430-02 480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
Adapter Chemglass Life Sciences CG-1014-01 24/40 inner joint, 90°
Condenser Chemglass Life Sciences CG-1216-03 24/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying column Cole-Parmer  EW-07193-00 200 L/hr, 90 psi
Funnel Chemglass Life Sciences CG-1720-L-02 24/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clamp Grainger 16P292 1/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clips Kemtech America Inc CS002440 24/40 joint
Metal claw clamp Fisher Scientific 05-769-7Q 22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holder Fisher Scientific 05-754Q Clamp regular holder
Mineral oil bubbler Kemtech America Inc B257040 185 mm
Rotovap trap Chemglass Life Sciences CG-1319-02 24/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopper Chemglass Life Sciences CG-3022-98 24/40 joints, red rubber
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T21 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T26 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicals McMaster-Carr 5155T34 Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis program Malvern Panalytical N/A X'Pert HighScore Plus
FTIR analysis program Varian, Inc. N/A Varian Resolutions Pro
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Martinez de la Torre, C., Bennewitz, M. F. Manganese Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Decomposition of Manganese(II) Acetylacetonate. J. Vis. Exp. (160), e61572, doi:10.3791/61572 (2020).
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