Summary
Bu protokol, tahıl sınırlarında Tercihli çözünmeden ince film platin elektrotların elektrokimyasal pürüzleştirilmesi için bir yöntem gösterir. Döngüsel voltammetri ve empedans spektroskopisinin elektrokimyasal teknikleri Bu elektrot yüzeylerini karakterize etmek için gösterilmiştir.
Abstract
Bu protokol, metal tahıl sınırları içinde Tercihli çözünme olmadan ince film platin elektrotlar elektrokimyasal kaba işleme için bir yöntem gösterir. Bu yöntemi kullanarak, ücretsiz bir çatlak, ince film macroelektrot yüzeyi ile 40 kadar aktif yüzey alanında artış elde edildi. Kaba işleme standart bir elektrokimyasal karakterizasyon laboratuarında yapmak kolaydır ve bir perklorik asit çözeltisi içinde bir redüktif voltaj genişletilmiş uygulama takip voltaj darbeleri uygulanması incudes. Protokol, hem macroscale (1,2 mm çapında) hem de mikro (20 μm çap) platin disk elektrot yüzeyinin kimyasal ve elektrokimyasal hazırlığını, elektrot yüzeyini sertleştirerek ve yüzeydeki kaba işleme etkilerini karakterize içerir Elektrot aktif yüzey alanı. Bu elektrokimyasal karakterizasyon, döngüsel voltammetri ve empedans spektroskopisi içerir ve hem makroelektrotlar hem de mikroelektrot için gösterilmiştir. Kaba işleme, elektrot aktif yüzey alanını arttırır, elektrot empedansı azalır, aynı geometrinin titanyum nitrür elektrotlarına platin şarj enjeksiyon sınırlarını artırır ve elektrokimyasal olarak yatırılan filmlerin yapışmasını sağlar .
Introduction
Yaklaşık beş yıl önce, yüzey gelişmiş Raman spektroskopisi (SERS) ilk gözlem elektrokimyasal olarak pürüzleşmiş gümüş1oluştu. Metal folyoların elektrokimyasal pürüzlülük bugün hala cazip diğer kaba yöntemler üzerinde sadeliği nedeniyle2,3 ve aptamer sensörleri iyileştirilmesi gibi birçok uygulamada kullanışlılığı4, sinir iyileştirilmesi problar5ve metal substrat yapışma iyileştirilmesi6. Elektrokimyasal kaba işleme yöntemleri birçok dökme metaller için var1,5,7,8,9,10. Yakın zamana kadar, ancak, bir dizi alanda Mikrofabrikasyon ince film metal elektrotlar prevalansı rağmen ince (nanometre kalın yüzlerce) metal filmler6elektrokimyasal kaba uygulama hakkında hiçbir rapor vardı.
Kalın Platin (PT) elektrotlar5,8 delaminate ince film PT elektrotlar6pürüzleştirmek için kurulan Yöntemler. Kaba işleme prosedürün sıklığını ve kaba işleme için kullanılan elektrolit frekansını ayarlayarak, Ivanovskaya ve Al. , delaminasyon olmaksızın PT ince film pürüzleştirilmesi göstermiştir. Bu yayın, Mikrofabrikasyon nöral probları üzerinde platin kayıt ve stimülasyon elektrotlarının yüzey alanını arttırmak için bu yeni yaklaşımı kullanmaya odaklanmıştır. Pürüzlü elektrotlar, kayıt ve stimülasyon performansını artırmak ve elektrokimyasal olarak yatırılan filmlerin yapışmasını artırmak ve biyosensör hassasiyetini artırmak için gösterilmiştir6. Ancak bu yaklaşım büyük olasılıkla Mikrofabrikasyon Elektrot dizilerinin yüzey temizliğini geliştirir ve diğer sensör uygulamaları (örn. aptasensors) için ince film elektrotlarının yeteneklerini geliştirir.
İnce film makroelektrotları (1,2 mm çapı) ve mikroelektrotları (20 μm çapı) pürüzleştirme yaklaşımı aşağıdaki protokolde açıklanmıştır. Bu, kaba işleme için elektrot yüzeyinin hazırlanması ve nasıl elektrot pürüzlülük karakterize içerir. Bu adımlar, diğer elektrot geometrileri için kaba işleme prosedürünü nasıl optimize edeceğiyle ilgili ipuçları ve bir elektrot yıkıcı olmayan şekilde pürüzleştirilmiş olmasını sağlamak için en önemli faktörler ile birlikte sunulur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
DIKKAT: kullanmadan önce lütfen tüm ilgili güvenlik veri sayfalarına (SDS) danışın. Bu protokolde kullanılan kimyasalların bir parçası yüksek konsantrasyonlarda kullanıldığında akut toksik, kanserojen, oksitleyici ve patlayıcıdır. Nanomalzemeler kendi toplu meslektaşı ile karşılaştırıldığında ek tehlikeleri olabilir. Mühendislik kontrolleri (duman kaputu) ve kişisel koruyucu ekipman (güvenlik gözlükleri, eldiven, laboratuar ceket, tam boy pantolon, kapalı-Toe ayakkabı) kullanımı da dahil olmak üzere bu protokol yapılırken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın.
1. ilk karakterizasyon ve yüzey pürüzleştirmeden önce PT elektrot (lar) ı temizleme
- 80 °C ' de 10 dakikalık bir laboratuar UV-ozon temizleyici ile ozon altındaki elektrotları kimyasal olarak temizleyin.
- Elektrot (ler) içeren prob kısmını bir çözücüde (örn., bu protokolde gösterilen mikroelektrotlar için 30 dk. aseton içinde) içinize çekin.
Not: diğer yöntemler elektrot gövde ve geometrisi bağlı olarak elektrotlar Organics kaldırmak için daha etkili olabilir, ancak bu solvent ıslatılması protokolde elektrotlar için iyi çalışır. - Perklorik asidin asidik bir çözeltisi ile tekrarlayan potansiyel bisiklet ile tüm elektrotların yüzeyini elektrokimyasal olarak temizleyin. Perklorik asit çözeltisi, mevcut herhangi bir gazın konsantrasyonunu değiştirmek için arındırma gerektirmez.
- Elektrotlara cyclik voltammograms (CVs) uygulamak için ayarları potansiyostat üzerine yükleyin. 0,22 ila 1,24 V vs AG tarama | AgCl (veya-0,665 V-0,80 V vs cıva sülfat referans elektrot (MSE), kaba işleme için kullanılan referans), 200 mV/s tarama hızında.
Not: kullanılan referans malzemesi ne olursa olsun, bu yazıda tüm Potansiyeller AG ile ilgili olarak verilir | AgCl (KCl ile doymuş) referans elektrot. MSE arasında potansiyel Ofset (içeren 1,0 M H2so4) Bu çalışmada kullanılan ve AG | AgCl (KCl ile doymuş)0 ' dır. 44 V11.- EC-Lab yazılımında, deney sekmesinin altında, elektrokimyasal tekniği eklemek için + işaretine basın. Açılır pencerede, Ekle teknikleri görünür.
- Elektrokimyasal teknikleritıklayın. Genişlediğinde, Voltamperometrik teknikleretıklayın. Bu genişlediğinde, Cyclic voltammetry çift tıklayın-CV. 1-CV satırı deneme penceresinde görünecektir.
- Deneme penceresinde aşağıdaki parametreleri doldurun:
Ei = 0 V vs EOC
dE/DT = 200 mV/s
E1 =-0,665 V vs ref
E2 = 0,8 V vs ref
n = 200
Ölçü < ı > son% 50 adım süresi
Kayıt < ı > Ortalama N = 10 gerilim basamakları
E aralığı =-2,5; 2,5 V
Irange = otomatik
Bant genişliği = 7
Son tarama EF = 0 V vs EOC
- Bir 500 mM perklorik asit (HClO4) çözeltisi de bir pt tel sayaç elektrot ve MSE referans içeren cihazın elektrot ucunu Submerge.
Not: klorür iyon kontaminasyonunun elektrokimyasal süreçlerinde değiştirilmesini önlemek için, klorür içermeyen bir referans elektrot (örn., yükünüzün AG | AgCl veya MSE, vb.) Bu protokolde asidik elektrolit içinde gerçekleştirilen tüm testler için kullanılmalıdır. - Bir elektrot veya kısa bir çoklu elektrot cihazı ile birlikte çalışma elektrot olarak birkaç elektrotları bağlayın.
- Çalışma, sayaç ve referans elektrotları potansiyostat 'a bağlayın.
- EC-Lab yazılımı 'nda, deney penceresinde soldaki Gelişmiş ayarlar 'a basın.
- Gelişmiş ayarlaraltında, elektrot konfigürasyonu seçin = CE zemin. Elektrot bağlantı diyagramında gösterildiği gibi çalışma, sayaç ve referans elektrotlarını enstrüman ipine bağlayın.
- Denemeye başlamak için Çalıştır düğmesine ( deney penceresinin altındaki yeşil üçgen) basın.
- Voltammograms görsel olarak bir döngüden diğerine örtüşmeye görünmesini kadar tekrarlanan potansiyel döngüleri gerçekleştirin. Bu genellikle 50-200 sonra oluşur CVs.
- Elektrotlara cyclik voltammograms (CVs) uygulamak için ayarları potansiyostat üzerine yükleyin. 0,22 ila 1,24 V vs AG tarama | AgCl (veya-0,665 V-0,80 V vs cıva sülfat referans elektrot (MSE), kaba işleme için kullanılan referans), 200 mV/s tarama hızında.
2. pürüzleştirmeden önce elektrot yüzeyinin elektrokimyasal karakterizasyonu
- 1.3.2-1.3.4 adımlarında yukarıda açıklanan 3 elektrotlu konfigürasyonda tüm elektrokimyasal karakterizasyonu gerçekleştirin. Aşağıdaki adımlarda tüm Potansiyeller bir AG ile ilgili olarak verilir | AgCl referans elektrot. Counter elektrot olarak bir pt tel kullanın. Geleneksel bir AG kullanın | Fosfat tamponlu tuz (PBS) içinde gerçekleştirilen karakterizasyon için AgCl elektrot, ama bir yükünüzün AG kullanın | Acidik çözümlerde gerçekleştirilen tüm testler için referans olarak AgCl veya MSE.
- CVs uygulaması için potansiyostat üzerinde yükleme ayarları-0,22-1,24 V vs AG | AgCl (veya-0,665 v-0,80 v vs MSE) bir tarama hızında 50 MV/s. deoxygenated bir kabı cihazın elektrot ucunu Submerge 500 mm HClO4 (deoxygenated N2 gaz için ≥ 10 dk) aynı zamanda bir pt tel sayaç elektrot ve MSE referans içerir.
- EC-Lab yazılımında, deney sekmesinin altında, elektrokimyasal tekniği eklemek için + işaretine basın. Açılır pencerede, Ekle teknikleri görünür.
- Elektrokimyasal teknikleri tıklayın. Genişlediğinde, Voltamperometrik teknikleretıklayın. Bu genişlediğinde, Cyclic voltammetry çift tıklayın-CV. 1-CV satırı deneme penceresinde görünecektir.
- Deneme penceresinde aşağıdaki parametreleri doldurun:
Ei = 0 V vs EOC
dE/DT = 50 mV/s
E1 =-0,665 V vs ref
E2 = 0,8 V vs ref
n = 10
Ölçü < ı > son% 50 adım süresi
Kayıt < ı > Ortalama N = 10 gerilim adımları |
E aralığı =-2,5; 2,5 V
Irange = otomatik
Bant genişliği = 7
Son tarama EF = 0 V vs EOC
Not: Bu kurulum arasındaki tek farklar ve 1,3 adımda daha önce açıklanan deoxygenated 500 mM HClO4 kullanımı ve sadece bir elektrot çalışma elektrot olarak kullanıldığından emin olmak. EC-Lab yazılımı 'nda, deney penceresinde soldaki Gelişmiş ayarlar 'a basın. - Gelişmiş ayarlaraltında, elektrot konfigürasyonu seçin = CE zemin. Elektrot bağlantı diyagramında gösterildiği gibi çalışma, sayaç ve referans elektrotlarını enstrüman ipine bağlayın.
- Denemeye başlamak için Çalıştır düğmesine ( deney penceresinin altındaki yeşil üçgen) basın.
- Voltammograms görsel olarak bir döngüden diğerine örtüşmeye görünmesini kadar tekrarlanan potansiyel döngüleri gerçekleştirin.
- J. Rodríguez, ve al.11yöntemini kullanarak, son derece tekrarlanabilir (çakışan) CVS 'nin hidrojen adsorpsiyonu zirvelerinden elektrot yüzey alanını hesaplayın.
- Bir CV 'nin iki katodik zirvesine çift katmanlı akım (
) ve hidrojen ile Katodik akım sapmaları potansiyelleri arasında entegre ederek elektrot yüzeyine bir hidrojen Tek tabakalı (Q) adsorpsiyonu ile ilişkili şarj belirleyin evrimi (
) Tek tabakalı şarj (
) ile ilişkili şarj aldıktan sonra başlar. Tarama hızı (ν) da bu adsorpsiyon etkiler. Q belirlemek için aşağıdaki denklemin kullanın.
Entegre alanın grafiksel gösterimi J. Rodríguez, ve al.11' de bulunabilir. - Hidrojen Tek tabakalı (k) oluşumunun şarj yoğunluğuna göre Q bölünerek bir elektrot etkili yüzey alanı (A) hesaplayın. Atomically düz Polikristal PT yüzeyi için, k = 208 μC/cm2.
A = Q/k
- Bir CV 'nin iki katodik zirvesine çift katmanlı akım (
- Bir PT CV 'nin iki katodik zirveleri kötü çözümlenmişse, elektrot-çözelti arayüzünde çift katmanlı kapasitiden elektrotik yüzey alanını tahmin edin. Hidrojen zirveleri kötü çözümlendiğinde adım 2.1.1 ' de açıklanan yaklaşımın kullanımı yanlış sonuçlara yol açacaktır.
- PBS 'de açık devre koşullarında tek bir elektrot empedansı spektrumunun ölçülmesi (pH 7,0, 30 mS/cm iletkenlik). Ayrıca pt tel sayaç elektrot ve MSE referans içeren PBS cihazın elektrot ucunu Submerge. Çalışma elektrot olarak bir defada bir elektrot bağlayın. Daha sonra, 1 Hz-100 kHz frekans aralığında 10 mV amplitüdü ile empedans işareti dalgası uygulamak için bir potansiyostat kullanın.
- EC-Lab yazılımında, deney sekmesinin altında, elektrokimyasal tekniği eklemek için + işaretine basın. Açılır pencerede, Ekle teknikleri görünür.
- Elektrokimyasal teknikleritıklayın. Genişlediğinde empedans spektroskopisi'ne tıklayın. Bu genişlediğinde, potansiyo elektrokimyasal empedans spektroskopisi üzerine çift tıklayın. 1-PEIS hattı deneme penceresinde görünecektir.
- Deneme penceresinde aşağıdaki parametreleri doldurun:
Ei = 0 V vs EOC
Fi = 1 Hz
FF = 100 kHz
ND = on yıl başına 6 puan
Logaritmik aralıkta
VA = 10 mV
PW = 0,1 =
Na = 3
NC = 0
E aralığı =-2,5; 2,5 V
Irange = otomatik
Bant genişliği = 7 - EC-Lab yazılımı 'nda, deney penceresinde soldaki Gelişmiş ayarlar 'a basın.
- Gelişmiş ayarlaraltında, elektrot konfigürasyonu seçin = CE zemin. Elektrot bağlantı diyagramında gösterildiği gibi çalışma, sayaç ve referans elektrotlarını enstrüman ipine bağlayın.
- Denemeye başlamak için Çalıştır düğmesine ( deney penceresinin altındaki yeşil üçgen) basın.
- PBS 'de açık devre koşullarında tek bir elektrot empedansı spektrumunun ölçülmesi (pH 7,0, 30 mS/cm iletkenlik). Ayrıca pt tel sayaç elektrot ve MSE referans içeren PBS cihazın elektrot ucunu Submerge. Çalışma elektrot olarak bir defada bir elektrot bağlayın. Daha sonra, 1 Hz-100 kHz frekans aralığında 10 mV amplitüdü ile empedans işareti dalgası uygulamak için bir potansiyostat kullanın.
- Elektroempedans spektrumunun (adım 2.1.4.1 toplanan) çift katmanlı kapasitenin, spektrumları empedans analiz yazılımını kullanarak eşdeğer bir devre modeline sığdırarak belirleyin.
Not: temsili sonuçlar ve Ivanovskaya, ve Al analiz. 6 empedans Analizi montaj aracı Z Fit ile gerçekleştirilmiştir.- EC-Lab yazılımında, Deneme listesi menüsü altındaki veri dosyasını yükle 'ye tıklayın.
- Üst menü çubuğunda Nyquist empedansı çizim tipini seçin.
- Analizetıklayın, ardından elektrokimyasal empedans spektroskopisi'Ni seçin ve Z Sığdır'ı tıklayın.
- Sonra Z-fit Bio-Logics açılır penceresi göründüğünde, Düzenle düğmesini tıklatın
- 2 elemanları Ile ekran devresi seçin ve eşdeğer devre modelleri listesinden R1 + Q1 seçin. Tamam'ı tıklatın.
- Açılır pencerenin Sığdır bölümünü genişletin ve ayarların rastgele + Simplexolduğundan emin olun, 5.000 yinelemelerde rastgele durdurma ve 5.000 yinelemede sığmayı durdurun.
- Hesapla düğmesine basın ve ilk uyum Spectra Arsa ekledi gözlemlemek. Simge durumuna küçült ve sonuçlandırılmış uyum gözlemlemek.
- Gürültü veya bozuk verileri sığdan dışlamak için uygun sınırları (yeşil daireler) ayarlayın. Tahmini sığdırma parametreleri sonuçlar bölümünde görünecektir.
- Hesaplanan eşdeğer devre modelinin, sabit faz açısı (CPE) ile serisindeki ohm direnci (R) içeren verilerin Nyquist grafiğini sığdığından emin olun.
- Eşdeğer devre modelinde CPE 'nin bir parçası olan çift katmanlı kapasitans değerini (Q) not alın.
- Çift katmanlı kapasitans (Q) etkin yüzey alanı12ile doğrusal olarak arttıktan sonra, kaba işleme önce ve sonra ölçülen Q oranı olarak yüzey alanındaki değişikliği tahmin edin.
- CVs uygulaması için potansiyostat üzerinde yükleme ayarları-0,22-1,24 V vs AG | AgCl (veya-0,665 v-0,80 v vs MSE) bir tarama hızında 50 MV/s. deoxygenated bir kabı cihazın elektrot ucunu Submerge 500 mm HClO4 (deoxygenated N2 gaz için ≥ 10 dk) aynı zamanda bir pt tel sayaç elektrot ve MSE referans içerir.
) ve hidrojen ile Katodik akım sapmaları potansiyelleri arasında entegre ederek elektrot yüzeyine bir hidrojen Tek tabakalı (Q) adsorpsiyonu ile ilişkili şarj belirleyin evrimi (
) Tek tabakalı şarj (
) ile ilişkili şarj aldıktan sonra başlar. Tarama hızı (ν) da bu adsorpsiyon etkiler. Q belirlemek için aşağıdaki denklemin kullanın.
3. bir makroelektrot elektrokimyasal sertleştirme
Not: elektrokimyasal kaba işleme, oksit büyümesi ve çözünmesine neden olan oksidasyon/azaltma darbeleri serisi ile tahrik edilir. Zayıf bir adsorat anyon durumunda (HClO4gibi), bu çözünme PT kristalli redeposition tarafından güçlü adsorat anyon durumunda eşlik eder (gibi H2so4) bu süreç Tercihli intergrain PT sonuçları Elektrotlu yüzey6' da mikroçatlaklar yaratan bir çözünme. Bu nedenle, yüksek saflık HClO4 elektrolit kullanımı elektrot yüzeyinde mikroçatlaklar önlemek için esastır.
- Macroelektrotları pürüzleştirmek için 2 ms darbe genişliğine sahip voltaj darbeleri uygulayabilen bir potansiyostat kullanın. Bu prosedür, eşlik eden malzeme listesinde ya potansiyostat ile yapılabilir.
- 1,2 mm çapında PT disk macroelektrot pürüzleştirmek için potansiyostat içine aşağıdaki parametreleri program.
- Bir dizi oksidasyon/azaltma darbeleri arasında-0,15 V (VMin) ve 1,9-2,1 V (vmax) ile 250 Hz 'de, 1:1 s için 10-300 Duty döngüsü ile sertleşme protokolüne başlayın. Nabız uygulaması süresi, kaba işleme kapsamını belirler, daha fazla kaba işleme daha fazla sertleşme oluşur. Belirli bir yüzey pürüzlülüğü elde etmek için gereken belirli parametreleri belirlemeye yardımcı olmak için Şekil 1a ve tartışma kılavuzunu kullanın.
- VersaStudio programını açın.
- Deneme menüsünü genişletin ve Yeni'yi seçin.
- Görüntülenen Eylem Seç açılır penceresinde hızlı olası pullar 'ı seçin ve istendiğinde istediğiniz dosya adını girin. Hızlı potansiyel darbeleri satır sonra gerçekleştirilecek eylemler altında görünür sekme.
- Hızlı potansiyel bakliyat/Pulse özelliklerinin özelliklerialtında aşağıdakileri doldurun. Bakliyat sayısı girin = 2, potansiyel (V) 1 =-0,39 vs ref 0,002 s için, ve potansiyel (V) 2 = 1,56 vs ref için 0,002 s.
- Tarama özelliklerialtında, doldurun: nokta başına zaman = 1 s, döngü sayısı: 50.000 (200 s süresi için).
- Enstrüman özelliklerialtında Geçerli Aralık = Autogirin.
- Potansiyostat hemen sürekli bir azalma potansiyeli (-0,15 V (veya-0,59 V vs MSE) için 180 s) uzun süreli bir uygulama ile bakliyat serisi takip etmek için tam olarak üretilen ve elektrot yüzeyini stabilize herhangi oksitleri azaltmak için program.
- VersaStudio yazılımı 'nda, yeni bir adım eklemek için + düğmesine basın.
- Chronoamperometriçift tıklayın.
- Potansiyel girin (V) =-0,59, nokta başına saat = 1, ve süre (lar ) = 180.
- 3.2.1 adımda açıklanan paradigma görsel gösterimini kullanın. ve 3.2.2 (Şekil 2) potansiyostat programlama yardımcı olmak için.
Not: belirli parametreler farklı elektrot geometrileri için değişir, ancak yukarıdaki parametreleri bir başlangıç noktası olarak kullanarak ve daha sonra VMax ve Pulse süresi değişen diğer geometriler için kaba işleme parametrelerini optimize etmek için önerilen yöntemdir. Yüksek saflıkta HClO4 çözeltisi kullanarak bu adım için gereklidir.
- Bir dizi oksidasyon/azaltma darbeleri arasında-0,15 V (VMin) ve 1,9-2,1 V (vmax) ile 250 Hz 'de, 1:1 s için 10-300 Duty döngüsü ile sertleşme protokolüne başlayın. Nabız uygulaması süresi, kaba işleme kapsamını belirler, daha fazla kaba işleme daha fazla sertleşme oluşur. Belirli bir yüzey pürüzlülüğü elde etmek için gereken belirli parametreleri belirlemeye yardımcı olmak için Şekil 1a ve tartışma kılavuzunu kullanın.
- 500 mM HClO4 de bir pt tel sayaç elektrot ve MSE referans elektrot içeren cihazın ucunu içeren elektrot Submerge. Sonra çalışan elektrot olarak bireysel bir elektrot bağlayın ve elektrodu pürüzleştirmek için Darbeli paradigma uygulayın.
- VersaStudio 'da, kaba işleme başlatmak için menüde Çalıştır düğmesine basın.
4. elektrokimyasal bir mikroelektrot sertleştirme
- Mikroelektrotları pürüzleştirmek için 62,5 μs darbe genişliği ile voltaj darbeleri uygulayabileceğiniz bir potansiyostat kullanın. Malzeme listesindeki VMP-300 potansiyostat, bu kısa darbeleri uygulama yeteneğine sahip değildir, VersaSTAT 4 potansiyostat ince film mikroelektrotları pürüzleştirmek için gerekli olan hızlı darbeleri uygulayabilir.
- Bir 20 μm çapında PT disk mikroelektrot yalıtım malzemesi ile floş fabrikasyon pürüzleştirmek için potansiyostat aşağıdaki parametreleri program. Kaba doldurma Protokolü tek bir elektrot veya birkaç elektrotlar birlikte kısaltılmış uygulanabilir (adım 4,3 ek açıklama bakın).
- Bir dizi oksidasyon/azaltma darbeleri-0,25 V (VMin) ve 1,2-1,4 V (vmax) ile 4.000 Hz 'de, 1:3 s için bir görev döngüsü olan 100 (oksidasyon: azalma darbe genişlikleri) ile kaba işleme protokolüne başlayın. yardım etmek Için tartışmada rehberlik kullanın diğer elektrot geometrileri için gereken belirli parametreleri belirleyin.
- VersaStudio programını açın.
- Deneme menüsünü genişletin ve Yeni'yi seçin.
- Görüntülenen Eylem Seç açılır penceresinde hızlı olası pullar 'ı seçin ve istendiğinde istediğiniz dosya adını girin. Hızlı potansiyel darbeleri satır sonra gerçekleştirilecek eylemler altında görünür sekme.
- Hızlı potansiyel bakliyat/darbe özelliklerinin özelliklerialtında aşağıdakileri doldurun, darbe sayısını girin = 2, potansiyel (V) 1 =-0,49 vs ref 0,0625 MS için, ve potansiyel (V) 2 = 1,06 vs ref için 0,1875 MS.
- Tarama özelliklerialtında, doldurun: nokta başına saat = 1 s ve döngü sayısı: 400.000 (100 s süresi için).
- Enstrüman özelliklerialtında geçerli aralığı girin = otomatik.
- Potansiyostat hemen uzun süreli azalma potansiyeli (-0,20 V 180 s için) tam olarak üretilen ve elektrot yüzeyinin Kimya stabilize herhangi oksitleri azaltmak için darbeleri dizi takip programı.
- VersaStudio yazılımı 'nda, yeni bir adım eklemek için + düğmesine basın.
- Chronoamperometriçift tıklayın.
- Potansiyel girin (V) =-0,64, nokta başına saat = 1 ve süre (ler) = 180.
Not: yüksek saflıkta HClO4 çözümünü kullanmak bu adım için gereklidir.
- Bir dizi oksidasyon/azaltma darbeleri-0,25 V (VMin) ve 1,2-1,4 V (vmax) ile 4.000 Hz 'de, 1:3 s için bir görev döngüsü olan 100 (oksidasyon: azalma darbe genişlikleri) ile kaba işleme protokolüne başlayın. yardım etmek Için tartışmada rehberlik kullanın diğer elektrot geometrileri için gereken belirli parametreleri belirleyin.
- 500 mM HClO4 de bir pt tel sayaç elektrot ve MSE referans içeren cihazın ucu içeren elektrot Submerge. Sonra çalışan elektrot olarak bireysel bir elektrot veya birkaç kısaltılmış elektrotlar bağlayın ve darbeli paradigma uygulayın. Potansiyostatik modda, cihaz içinde iz direnci küçük olduğunda elektrotlar kısaltılabilir. Bu durumda, bir cihaz üzerinden ohm değeri damla ihmal edilebilir, böylece tüm kısaltılmış elektrotlar uygulanan potansiyeli yaşayacaktır.
- VersaStudio 'da, pürüzleştirmesini başlatmak için ekranın üst kısmındaki menüde Çalıştır düğmesine basın.
Not: mikroelektrotların kaba işlenmesi, elektrot geometrisine, PT bileşimine ve topolojisi (örn. yalıtım malzemesine gömme bir elektrot için kuyu derinliği) bağlı olarak darbeli parametrelerinin ayarlanması gerektirebilir. Burada listelenen parametrelerle başlayın ve farklı elektrot geometrileri için kaba işleme parametrelerinin optimizasyonuna başlamak için VMax değerini değiştirin. Üç farklı geometriler için farklı darbeli parametreleri Tablo 1' de özetlenmiştir.
5. pürüzleştirdikten sonra elektrot yüzeyinin karakterizasyonu
- 2.1.1-2.1.5 arasındaki adımları kullanarak makroelektrotların etkili yüzey alanındaki artışı belirleyin.
- 2.1.1-2.1.5 arasındaki adımları kullanarak mikroelektrotların etkili yüzey alanındaki artışa karar vermek.
- Optik mikroskopide Metal parlaklık kaybı (bkz. temsili sonuçlar) ve Tarama elektron mikroskobu (SEM)6 ' da yüzey yumuşaklığını belirgin bir düşüş olarak sertleştirdikten sonra elektrot görünümdeki değişikliklere uyun.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Hem makroelektrotlar hem de mikroelektrotların pürüzleştirilmesi için gerilim uygulamasını gösteren bir şematik Şekil 2' de gösterilir. Optik mikroskopi, kaba bir makroelektrot (Şekil 3) veya mikroelektrot (Şekil 4) görünümdeki farkı görselleştirebilmek için kullanılabilir. Buna ek olarak, PT yüzeyinin empedans spektroskopisi ve döngüsel voltammetri kullanarak elektrokimyasal karakterizasyonu, pürüzleşmiş bir makroelektrot (Şekil1) ve microelektrot ( Şekil 5). Şekil 4' te makroelektrotlar için yüzey pürüzlülüğü ile uygulanan kaba işleme pulslarının sayısı (pulsing süresi) arasındaki ilişki gösterilir. Her yeni elektrot geometrisi için, hem macroelektrot hem de mikroelektrot rejimlerinin içinde, farklı uygulamalar için ideal pürüzleştirilmiş yüzeyi elde etmek için kaba işleme parametrelerinin optimizasyonu gerekir. Tablo 1 farklı elektrot geometrileri için elektrot aktif yüzey alanını maksimize etmek için farklı kaba doldurma parametrelerine örnek sunar.
Şekil 1 . Pürüzleşmiş PT makroelektrot elektrokimyasal karakterizasyonu. (A) makro elektrotların (1,2 mm çapı) 0,5 M HClO4 ' te VMax= 1,9 v ve vMin=-0,15 v ile kaba işleme sırasında nabız süresinin bir fonksiyonu olarak pürüzlülük faktörü, farklı süreleri için uygulanan 250 Hz darbeleri. (B) döngüsel voltammetri (100 mV/s tarama hızı) bir PT macroelektrot, 0,5 m HClO4 ' te, vMax= 1,9 V darbe genliği ile pürüzleştirilmiş, 250 Hz 300 s darbeli bir 44x alan artışı ile sonuçlanan (mavi) önce 0,5 m HClO4 ölçülen (kırmızı) sertleştikten sonra. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Şekil 2 . Elektrot pürüzleştirilmesi için gerilim darbeli paradigma şematik. Kaba işleme, redüksiyon, genellikle negatif potansiyel (vMin) ve oksidatif, genellikle pozitif potansiyel (vMax) arasında bir dizi oksidasyon/azaltma darbeleri ile başlar ve hemen ardından uzun ve sürekli bir uygulama Redüksiyon ve elektrot yüzeyinin kimyasını stabilize ederek üretilen oksitleri tam olarak azaltmak için Azaltıcı bir potansiyele sahiptir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Şekil 3 . PT makroelektrotlarının optik mikroskopisi görüntüleri. Elektrot yüzeyi (A) kaba işleme öncesi ve (B) perklorik asit çözeltisi içinde kaba işleme yapıldıktan sonra püskürmüş olarak. Kaba işleme parametreleri tablo 1' de bulunur. Her elektrot 1,2 mm çapındadır. Elektrot yüzeylerindeki SEM Ivanovskaya ve ark.6' da görülebilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Şekil 4 . PT mikroelektrodlarının optik mikroskopisi görüntüleri perklorik asit çözeltisi ile pürüzleştirilmiş. Kaba işleme parametreleri, burada gösterilen elektrotlar arasındaki tek fark olarak VMax genliği ile tablo1 ' de bulunur. Soldan sağa VMax = (A) 1,2, (B) 1,3, (C) 1,4 (V vs AG | AgCl). Her elektrot çapı 20 μm ' dir. Elektrot yüzeylerindeki SEM Ivanovskaya ve ark.6' da görülebilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
Şekil 5 . Elektrokimyasal karakterizasyonu ile pürüzleşmiş PT mikroelektrot. (A) PBS 'de pürüzleşmiş PT mikroelektrot (20 μm disk) empedansı. 10 Hz-100 kHz frekans aralığında ölçülen Empedans (siyah daire), eşdeğer devre modelinden modellenmiş Empedans (kırmızı x) tarafından kaplanmış gösterilir. (B) vMax= 1,4 v darbe genliği ile 0,5 M HClO4 ' te (mavi) ve sonra (kırmızı) kaba olarak ölçülmüş PT mikroelektrodunun (500 MV/s) döngüsel voltammetri (tarama oranı). Pürüzleşmiş elektrot, adım 2.1.3 ' de açıklanan pürüzlülük faktörlerinden (= 1,48 önce yüzey pürüzlülüğü, = 3,8 sonra yüzey pürüzlülüğü) hesaplanan 2.6 x artmış aktif yüzey alanına sahiptir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.
| Potansiyel Bakliyat | Sabit | Pürüzlülük faktörü (a) CV 'den tahmin edilen (b) EıS 'den tahmin edilir |
||||||
| Potansiyel | ||||||||
| Elektrot geometrisi | Vdk | VMaks . | Frekans (Hz) | Görev döngüsü | Süre (ler) | Potansiyel | Süre (ler) | |
| V | V | V | ||||||
| 1,2 mm çap PT disk | -0,15 | 1,9 – 2,1 | 250 | 1:1 | 10-300 | -0,15 | 180 | 44 (a) |
| 20 μm çap PT disk | -0,25 | 1,2-1,4 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,6 (a) 2,7 (b) |
| 10 μm çap PT disk | -0,25 | 1,1 | 4000 | 1:3 | 100 | -0,25 | 180 | 2,2 (b) |
Tablo 1. Farklı elektrot geometrilerin pürüzleştirilmesi Için optimize edilmiş parametreler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
İnce film makroelektrotlarının ve mikroelektrotların elektrokimyasal pürüzleştirilmesi oksidasyon azaltma ile mümkündür. Bu basit yaklaşım, ince film elektrotlarını yıkıcı olmayan şekilde pürüzleştiren birkaç anahtar unsur gerektirir. Folyoların aksine, ince metal filmlerin kaba işlenmesi, parametrelerin düzgün seçilmemiş olması durumunda örnek imha edilmesine yol açabilir. Kaba işleme prosedürün kritik parametreleri nabız genliği, süresi ve frekansıdır. Ayrıca, elektrot temizliği ve perklorik asit saflığının prosedürden önce sağlanması, elektrot hasarını önlemek için önemlidir. Mikroimalat işleminden gelen organik veya kontaminatlar, elektrodu korozyon veya delaminasyon yoluyla imha etmeye katkıda bulunabilir. Bu nedenle, ozon temiz ve solvent cihazı emmek için önemli olduğu gibi Elektrokimyasal elektrot yüzeyi sertleşme başlamadan önce hazırlamak.
Elektrokimyasal kaba işleme, tekrarlayan oksit büyümesi ve dağılmasına neden olan oksidasyon/azaltma darbeleri serisi ile tahrik edilir. Zayıf bir adsorat anyon (HClO4gibi) durumunda, bu süreçte PT kristalin yeniden birikmesi eşlik eder. Ancak, güçlü bir adsorat anyon durumunda (H2so4gibi), bu işlem, tercihli intergrain PT çözünme6nedeniyle microcrack oluşumu sonuçlanır. Klorür varlığı da kaba işleme işlemi sırasında elektrot imha neden olabilir. Bu nedenle, yüksek saflık perklorik asit, klorür içermeyen (veya leakless) referans elektrot kullanmak ve klorür kontaminasyonu diğer potansiyel kaynaklarını ortadan kaldırmak için de kritik öneme sahiptir.
Mikroelektrotların (adım 2.1.4) yüzey alanını tahmin etmek için empedans kullanıyorsanız, bunları aklınızda bulundurun. Açık devre koşullarında PBS 'de temiz bir PT elektrot empedansı spektrum doğrusal Nyquist Arsa neden olmalıdır. Bu doğrusallık tamamen kapasitif yanıt gösterir. Doğrusallık önemli bükme veya sapmaları çözünmüş oksijen azaltma yavaş kinetiği nedeniyle şarj transferi gösterir6. Empedans analiz yazılımında, bu Nyquist arsa için eğrilere uyacak şekilde eşdeğer bir devre modeli kullanılır. Bu eşdeğer devre modeli, sabit faz elemanı (CPE) serisindeki ohm direncinden (R), R 'nin cihaz izinden oluşan elektrik direnci ve çözeltinin iyonik direncinden oluşur ve CPE 'de çift katmanlı kapasiteyi temsil eder Elektrot-eriyik arayüz. Çift katmanlı kapasitans (Q) ve üs (α) CPE parametreleri empedans spektrumunda montaj elde edilir. PBS 'de temiz, püskürtmeli PT 'ler için genellikle görülen Q değerleri 50 μF/sα1 cm2 ' ye yakın (benzer testlerde6,12) pürüzsüz metal elektrotlar üzerinde gözlenen 10-60 μF/cm2 aralığında iyi bir anlaşmadır.
Elektrotlar burada 250 Nm kalınlığında sönmüş PT, dizi6,13,14yalıtır esnek poliimid malzeme ile floş fabrikasyon tüm diskler vardı. Kaba işleme parametreleri makroelektrot ve mikroelektrot ölçekleri içinde farklı elektrot geometrileri için farklı olacaktır ( tablo1' de gösterilir) ve yeni elektrot geometrileri için optimizasyona ihtiyaç olacaktır. Burada araştırılmaması halinde, aynı geometriden elektrotları topografyası (örn. yalıtım substrat içine nasıl gömme, elektrot oturur veya elektrot aracılığıyla oluşturulmuşsa) temel alan parametreler için gerekli parametrelerde farklılıklar olabilir yerine buharlaşma). Optimum kaba işleme parametreleri, bir filmin oluşturduğu yol, tanecik boyutunu etkileyebilir ve PT 'deki PT kristalin etki alanlarının Tercihli yönünü değiştirebilir, çünkü cihazı oluşturmak için kullanılan ince film imalat tekniklerine bağlı olabilir. Reaktivite.
Bu kaba işleme yaklaşımı ile daha büyük elektrotlar daha büyük bir VMax'e dayanabilir. Bu daha büyük nabız genliği, mikroelektrotlara kıyasla makroelektrotların pürüzlülük faktöründe 10X daha fazla artış sağlar. Bu, 10X 'den fazla artmış pürüzlülüğü gerekirse mikroelektrotların kaba işleme tekniğinin uygulanabilirliğini sınırlar. Pürüzleşmiş 1,2 mm çaplı makroelektrotlar, yüzey alanında 44x artışla, titanyum nitrür ve karbon nanotüp malzemelerine kıyasla 0,5-1,39 mc/cm2şarj enjeksiyon sınırlarını gösterdi ve tedavi edilmemiş platin ile 2-4 kez daha büyüktür örnekleri6.
Şekil 5A 'Da gösterilen Nyquist arazilerin yanı sıra, mikro elektrotlar üzerindeki pürüzlendirmenin etkisini karakterize etmek için, sertleştirilmiş makroelektrotların ve mikroelektrot empedansı için Bode araziler ivanovskaya, ve Al6' da gösterilir. Bu Bode araziler, 1 kHz 'de en iyi pürüzlendirilmiş macroelektrot için empedans, pürüzlendirmeden önce elektrottan 2.5 x daha düşüktür (208,7 kΩ ' a, kaba elektrot için 83,7 kΩ ' a kadar). Ve mikroelektrotlar için, 1 kHz 'de empedans düşürüldü ~ 2x (672 kΩ ' dan, pürüzleşmiş elektrot için 336 kΩ ' a kadar).
Kritik protokol parametreleri nabız genliği, süresi ve frekans ve elektrot boyutu ve morfoloji bağlı olarak ayarlanması gerekir. Yeni bir elektrot tipi için kaba işleme parametrelerini optimize ederken, tablo1 ' deki parametrelerle başlayın ve değişen VMax'e başlayın. Pürüzlülük faktörü (veya istenilen yüzey alanı) ince ayarı daha sonra darbe süresi değişen elde edilebilir. Özel darbeli parametreleri elektrot geometrisi, topoloji ve PT bileşimi bağlı olarak hafif modifikasyon gerekebilir iken, bu kaba işleme tekniği elektroyatırılmış filmlerin yapışmasını artırmak ve elektrot özelliklerini iyileştirmek için kullanılabilir Empedans olarak, şarj enjeksiyon limitleri ve şarj depolama kapasitesi olarak gösterilen Ivanovskaya, ve ark.6.
Metal folyoların elektrokimyasal pürüzleştirilmesi için Tarifler yaklaşık beş yıl1 için var ve metal elektrokimyasal kaba olma yaklaşımı basitlik ve yarar nedeniyle hala çekici. Ama, ince film elektrotları pürüzleştirmek için bu basit bir yaklaşım kullanımı düz ileri olarak değildi ve başarıyla ince metal filmleri pürüzleştirmek için prosedürün az bilgi mevcut vardı. Burada tarif edilen yaklaşımla, ince film elektrotları artık elektrokimyasal olarak kolayca pürüzleştirilebilir. Bu pürüzlü elektrotlar, sinir problarındaki kayıt ve stimülasyon elektrotlarının iyileştirilmesi, elektrokimyasal olarak yatırılan filmlerin substratlara yapışmasını iyileştirmek, biyosensör hassasiyetini iyileştirmek, ince film bazlı aptasensor hassasiyetini iyileştirmek veya fabrikasyon sonra elektrot dizileri temizlemek için.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar hiçbir rakip mali çıkarları beyan.
Acknowledgments
Yazarlar, bu yazının hazırlanması sırasında destek için Lawrence Livermore Ulusal Laboratuar Merkezi Biyomühendislik için teşekkür etmek istiyorum. Profesör Loren Frank nazik imalat ve ince film PT mikrodiziler yukarıdaki iş tartışılan tasarımı etkin grubu ile onun işbirliklerini kabul edilir. Bu çalışma sözleşme DE-AC52-07NA27344 altında Lawrence Livermore Ulusal Laboratuvarı tarafından enerji ABD Bakanlığı himayeler altında gerçekleştirilen ve laboratuvar yönettiği araştırma ve geliştirme Ödülü 16-ERD-035 tarafından finanse edilmiştir. LLNL IM yayın LLNL-JRNL-762701.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Fisher Scientific, Sigma Aldrich or similar | n/a | Laboratory grade |
| EC-Lab Software | Bio-Logic Science Instruments | n/a | For instrument control and data analysis |
| Leakless Silver/Silver Chloride Reference | eDAQ Company, Australia | ET069-1 | Free from chloride anion contamination (or other type of chloride free electrode e.g. Mercury sulfate electrode) |
| Mercury Sulfate & Acid Electrode Kit | Koslow, Scientific Testing Instruments | 5100A | glass, 9mm version |
| Milipore DI water | MilliporeSigma | n/a | Certified resistivity of 18.2 MΩ.cm (at 25°C) |
| Perchloric acid, 99.9985% | Sigma Aldrich | 311421 | High Purity |
| Phosphate-buffered saline | Teknova | P4007 | 10mM PBS with 100mM NaCl, pH 7 or similar product from elsewhere |
| Platinum Wire Auxiliary Electrode (7.5 cm) | BASi | MW-1032 | Counter electrode |
| Pt macroelectrodes | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 1.2 mm diameter, 250 nm thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Pt microelectrode arrays | Lawrence Livermore National Laboratory | n/a | 20 µm diameter 250 nM thick Pt disc electrodes insulated in polyimide. More information in Reference 9. |
| Sulfuric acid, 99.999% | Sigma Aldrich | 339741 | High Purity |
| UV & Ozone Dry Stripper | Samco | UV-1 | for cleaning electrodes |
| VersaSTAT 4 Potentiostat | AMETEK, Inc. | n/a | Good time resolution for pulsing tests |
| VersaStudio Software | AMETEK, Inc. | n/a | For instrument control |
| VMP-200 Potentiostat | Bio-Logic Science Instruments | n/a | Low current resolution option is preferable for measurements with microelectrodes |
References
- Fleischmann, M., Hendra, P. J., McQuillan, A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode. Chemical Physics Letters. 26 (2), 163-166 (1974).
- Chung, T., et al. Electrode modifications to lower electrode impedance and improve neural signal recording sensitivity. Journal of Neural Engineering. 12 (5), 056018 (2015).
- Green, R. A., et al. Laser patterning of platinum electrodes for safe neurostimulation. Journal of Neural Engineering. 11 (5), 056017 (2014).
- Arroyo-Currás, N., Scida, K., Ploense, K. L., Kippin, T. E., Plaxco, K. W. High Surface Area Electrodes Generated via Electrochemical Roughening Improve the Signaling of Electrochemical Aptamer-Based Biosensors. Analytical Chemistry. 89 (22), 12185-12191 (2017).
- Weremfo, A., Carter, P., Hibbert, D. B., Zhao, C. Investigating the interfacial properties of electrochemically roughened platinum electrodes for neural stimulation. Langmuir. 31 (8), 2593-2599 (2015).
- Ivanovskaya, A. N., et al. Electrochemical Roughening of Thin-Film Platinum for Neural Probe Arrays and Biosensing Applications. Journal of The Electrochemical Society. 165 (12), G3125-G3132 (2018).
- Cai, W. B., et al. Investigation of surface-enhanced Raman scattering from platinum electrodes using a confocal Raman microscope: dependence of surface roughening pretreatment. Surface Science. 406 (1), 9-22 (1998).
- Tykocinski, M., Duan, Y., Tabor, B., Cowan, R. S. Chronic electrical stimulation of the auditory nerve using high surface area (HiQ) platinum electrodes. Hearing Research. 159 (1-2), 53-68 (2001).
- Liu, Y. C., Wang, C. C., Tsai, C. E. Effects of electrolytes used in roughening gold substrates by oxidation-reduction cycles on surface-enhanced Raman scattering. Electrochemistry Communications. 7 (12), 1345-1350 (2005).
- Liu, Z., Yang, Z. L., Cui, L., Ren, B., Tian, Z. Q. Electrochemically Roughened Palladium Electrodes for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Methodology, Mechanism, and Application. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (4), 1770-1775 (2007).
- Rodríguez, J. M. D., Melián, J. A. H., Peña, J. M. Determination of the Real Surface Area of Pt Electrodes. Journal of Chemical Education. 77 (9), 1195-1197 (2000).
- Lvovich, V. F. Impedance Spectroscopy: Applications to Electrochemical and Dielectric Phenomena. , Wiley. (2012).
- Tooker, A., et al. Towards a large-scale recording system: demonstration of polymer-based penetrating array for chronic neural recording. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2014, 6830-6833 (2014).
- Tooker, A., et al. Microfabricated polymer-based neural interface for electrical stimulation/recording, drug delivery, and chemical sensing development. Conference proceedings - IEEE Engineering in Medicine and Biology Society. 2013, 5159-5162 (2013).
