השתברות אבקת רנטגן שימור מדע: לקראת קביעת מבנה שיגרתית קריסטל של מוצרי קורוזיה על יצירות אמנות מורשה
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
קביעת מבנה גבישים ותהליך העידון של מוצרי קורוזיה על חפצי אמנות הסטוריים באמצעות דיפרקציה אבקת מעבדה ברזולוציה גבוהה רנטגן (XRPD) מוצגת בפירוט באמצעות שני מקרי מבחן.
החומר הראשון תחת חקירה היה מימה תחמוצת הידרוקסיד formate נחושת נתרן, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (מדגם 1) המהווה על אובייקטים היסטוריים מורכבים סגסוגת סודה זכוכית / נחושת (למשל, אימלים) באוספי מוזיאונים, חשופי פורמאלדהיד וחומצה פורמית הנפלטת ארונות אחסון עץ, דבקים ועוד תופעת שפלה זו התאפיינה לאחרונה לתואר "קורוזית מתכת מושרה זכוכית".
לצורך המחקר במקרה השני, thecotrichite, 3 Ca (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (מדגם 2), נבחר, אשר מהווה מְשַׂגשֵׂגמלח להרכיב crystallites מחט על אריחים וחפצי גיר אשר מאוחסנים בארונות עץ ויטרינות. במקרה זה, העץ משמש מקור לחומצה אצטית אשר מגיבה עם מלחי כלוריד וחנק מסיסים מן החפץ או סביבתו.
הידע של המבנה ההנדסי עוזר מדעי שמירה להבין טוב יותר בתגובות ייצור ריקבון כדי לאפשר ניתוח כמוני מלא במקרה התכוף של תערובות.
Introduction
מדע שימור החל מדעי ושיטות (לעתים קרובות כימיות) בשימור חפץ. זה כולל חקירות של הייצור של חפצים ( "תולדות האמנות טכניות ': איך זה היה שבוצע באותו זמן?) ושבילי הריקבון שלהם כתנאי מוקדם לפתח טיפולי שימור נאים. לעתים קרובות במחקרים אלה להתמודד עם מלחים אורגניים מתכת כמו קרבונטים, formates ו acetates. חלקם יוצרו במכוון באמצעות תרכובות מתאימות (למשל, חומץ), אחרים נובעים תגובות הידרדרות עם (פחמן דו-חמצנים או תרכובות קרבוניל מזיהום אוויר מקורה) אווירת 1. כעניין של עובדה, מבנים גבישיים של רבים של חומרים קורוזיה אלה עדיין אינם ידועים. זוהי עובדה מצערת, שכן ידע על המבנה ההנדסי עוזרת מדעי שמירה להבין טוב יותר בתגובות ייצור ריקבון כדי לאפשר ניתוח כמוני מלא במקרה של תערובות.
תחת ובלבד שחומר העניין יוצר גבישים יחידים בגודל ובאיכות מספקים, עקיפת גביש יחידה היא השיטה שבה נקט קביעת המבנה הגבישי. אם תנאי שפה אלה אינם מתמלאים, עקיפת אבקה היא החלופה הקרובה ביותר. החסרון הגדול ביותר של דיפרקציה אבקה לעומת עקיפת גביש יחידה טמון באובדן מידע orientational של * ד גומלין ד -vector (וקטור פיזור). במילים אחרות, את עוצמת נקודה עקיפה יחיד נמרח על פני השטח של כדור. זה יכול להיחשב השלכה של דיפרקציה תלת מימדי (= גומלין) שטח על 2θ ציר חד ממדי של דפוס אבקת. כתוצאה מכך, פיזור וקטורים של לכיוון אחר אבל שווים באורכם או דומה, חופפים באופן שיטתי או בטעות מה שהופך אותו קשה ואף בלתי אפשרי להפריד השתקפויות אלה 2 (Figure 1). זוהי גם הסיבה העיקרית מדוע עקיפת אבקה, למרות ההמצאה המוקדמת שלה רק ארבע שנים לאחר ניסוי קריסטל הסינגל הראשון 3,4, שמש בעיקר לצורך זיהוי שלב וכימות במשך יותר מחצי מאה. אף על פי כן, את תוכן המידע של דפוס אבקה הוא עצום כפי שניתן להסיק בקלות האיור 2. האתגר האמיתי, לעומת זאת, הוא לחשוף מידע רב ככל האפשר באופן שגרתי.
צעד מכריע לקראת מטרה זו, ללא כל ספק, היה הרעיון של הוגו ריטוולד ב -1969 5 מי המציא טכניקה אופטימיזציה מקומית עבור עידון מבנה הגבישי מנתונים עקיפים אבקה. השיטה אינה לחדד עוצמות בודדות אלא דפוס האבקה כולו נגד מודל של מורכבות גוברות, ובכך לוקחים את חפיפת שיא מיסודם בחשבון. מאותו זמן ואילך, מדענים באמצעות טכניקות עקיפות אבקה שום היו מוגבלים עוד ב ניתוח נתוניםשיטות y שפותחו לחקירת גביש יחידה. מספר שנים לאחר המצאת שיטת ריטוולד, את הכח של השיטה העקיפה אבקה לקביעות מבנה ab-initio הוכר. כיום, כמעט בכל ענפי מדעי טבע עקיף אבקת הנדסת שימוש כדי לקבוע עוד ועוד מבנים גבישיים מורכבים, אם כי השיטה יכול עדיין לא להיחשב כדבר שבשגרה. במשך העשור האחרון, דור חדש של diffractometers אבקה במעבדה נועד לספק ברזולוציה גבוהה, אנרגיה גבוהה בעצמה גבוהה. רזולוציה טובה יותר מייד מוביל פרדת שיא טוב יותר תוך אנרגיות גבוהות להילחם קליטה. היתרון של תיאור פרופיל שיא טוב יותר על בסיס פרמטרים פיסיקליים בסיסיים (איור 3) הם יותר עוצמות מדויקות של השתקפות בראג המאפשרת חקירות מבנים מפורטות יותר. עם ציוד מודרני ואפילו תוכנה הפרמטרים microstructural כמו גדלים תחום microstraב נגזרים שגרתי מנתונים עקיפים אבקה.
כל האלגוריתמים לקביעת מבנה הגבישי מנתונים עקיפים אבקה להשתמש בעוצמות שיא אחד, דפוס האבקה כולו או שילוב של שניהם. הטכניקות שטח גומלין הגביש יחיד הקונבנציונליות לעתים קרובות נכשלות בשל יחס שלילי בין תצפיות זמינות פרמטרים מבניים. מצב זה השתנה באופן דראמטי עם כניסתה של "מרפרף התשלום" טכניקה 6 (איור 4) ואת הפיתוח של שיטות אופטימיזציה העולמיות בחלל ישיר, מתוכם טכניקת החישול מדומה 7 (איור 5) היא הנציג הבולט ביותר. בפרט, את ההקדמה של ידע כימי לתהליך קביעת המבנה באמצעות גופים קשיחים או הקישוריות הידועה של תרכובות מולקולריות בנוגע אורכי אג"ח וזוויות בתוקף מפחיתה את מספר פרמטרים דרושים. במילים אחרות,במקומו של שלושה פרמטרים מיקומית עבור כל אטום יחיד, רק החיצוניות (ומעטים פנימיים) דרגות החופש של קבוצות של אטומים צריכות להיקבע. זוהי הפחתה זו של מורכבות מבניות מה שהופך את שיטת אבקת חלופה אמיתית לניתוח גביש יחיד.
שני מחקרים במקרה החלוצית של המחברים 8,9 הוכיחו שזה אפשרי לפתור מבנים גבישיים מסובכים של מוצרי קורוזיה מורכבים באמצעות נתונים עקיפים אבקה. עליונותה של המחקרים קריסטלוגרפיים לעומת גישות אחרות הודגמה בין היתר בשל העובדה כי בשני מקרי נוסחות דיווח היו להיות מתוקנות לאחר ששקל את המבנים גבישיים נפתרו.
המופע של שני החומרים תחת חקירה במוזיאונים קשור האחסון שלהם בארונות עץ או חשוף למקורות אחרים של מזהמי קרבוניל. החומר הראשון תחת חקירה היה ההידרה תחמוצת הידרוקסיד formate נחושת נתרןטה, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (מדגם 1), המהווה על אובייקטים היסטוריים מורכבים סגסוגת סודה זכוכית / נחושת (למשל, אימלים) באוספי מוזיאונים, חשופים פורמאלדהיד וחומצה פורמית מ ארונות אחסון עץ, דבקים, וכו. תופעה השפלה זו התאפיינה לאחרונה לתואר "קורוזיה מתכת זכוכית מושרה" 10. לצורך המחקר במקרה השני, thecotrichite, 3 Ca (COO CH 3) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (מדגם 2), נבחר. Thecotrichite הוא מלח מְשַׂגשֵׂג העיר לעתים קרובות להרכיב crystallites מחט על אריחים וחפצי מוזיאון גיר, אשר מאוחסנים בארונות אלון ויטרינות. במקרה זה, העץ משמש מקור לחומצה אצטית אשר מגיב עם מלחי כלוריד וחנקה מסיסים מן החפץ.
בחלק הבא של הטקסט, הצעדים הבודדים של ד המבנהetermination תהליך נתונים עקיפים אבקה באמצעות מוצמדת למוצרי קורוזיה ממדע השימור מוצגים בפירוט.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים בתודה להכיר את העלמה כריסטין סטפאני לביצוע מדידות XRPD. מריאן Schüch ורבקה Kuiter (מדינת האקדמיה לאמנות ועיצוב שטוטגרט) מוכרים עבור תמונות של האריח (איור. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
