X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Auf dem Weg Routine Kristallstrukturbestimmung von Korrosionsprodukten auf Heritage Kunstobjekte
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
Die Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung von Korrosionsprodukten auf historischen Kunstobjekten mit Laborhochauflösenden Röntgenpulverbeugung (XRPD) wird ausführlich über zwei Fallstudien vorgestellt.
Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung Hydroxid-Hydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (Probe 1) , die auf Soda – Glas / Kupfer – Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Email) in Museumssammlungen, Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, usw. Dieser Abbau Phänomen wurde kürzlich als "Glas induzierte Metallkorrosion" gekennzeichnet emittiert ausgesetzt.
Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (Probe 2), gewählt wurde, die eine aufblühende istSalz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Objekte bilden, die in Holzschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts oder seiner Umgebung reagiert.
Die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Wissenschaft Erhaltung bessere Produktion und Zerfallsreaktionen zu verstehen und für die vollständige quantitative Analyse in dem häufigen Fall von Mischungen zu ermöglichen.
Introduction
Konservierungswissenschaft gilt wissenschaftliche (oft chemische) Verfahren bei der Erhaltung der Artefakte. Dazu gehören Untersuchungen zur Herstellung von Artefakten ( "technische Kunstgeschichte": Wie war es zu dieser Zeit gemacht?) Und deren Zerfallswege als Voraussetzung angemessene Erhaltung Behandlungen zu entwickeln. Oft geht es in den Studien mit metallorganischen Salze wie Carbonate, Formiate und Acetate. Einige von ihnen sind mit geeigneten Verbindungen absichtlich hergestellt worden (beispielsweise Essig), andere stammen aus Verschlechterung Reaktionen mit der Atmosphäre (Kohlendioxid oder Carbonylverbindungen aus Innenluftverschmutzung) 1. Wie in der Tat sind die Kristallstrukturen vieler dieser Korrosionsmaterialien noch unbekannt. Dies ist eine bedauerliche Tatsache, da die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Reaktionen Erhaltung Wissenschaft besser zu verstehen, Produktion und Zerfall und für die vollständige quantitative Analyse im Fall von Mischungen zu ermöglichen.
Unter der Bedingung, dass das Material von Interesse Einkristalle von ausreichender Größe bildet und Qualität, Einkristall Beugungs die Methode der Wahl zur Bestimmung der Kristallstruktur. Wenn diese Randbedingungen nicht erfüllt sind, Pulverbeugung ist die nächste Alternative. Der größte Nachteil von Pulverbeugung im Vergleich zu einkristallinem Beugungs liegt in dem Verlust der Orientierungsinformationen des reziproken d -vector d * (Streuvektor). Mit anderen Worten wird die Intensität eines einzelnen Beugungsfleck auf der Oberfläche einer Kugel verschmiert. Dies kann eine Projektion des dreidimensionalen Beugungs (= reziproke) Raum auf die eindimensionale 2θ-Achse des Pulvermuster betrachtet werden. Als Folge Vektoren unterschiedlicher Richtung Streuung , aber gleiche oder ähnliche Länge überlappen systematisch oder zufällig es schwierig oder sogar unmöglich macht , diese Überlegungen zu trennen 2 (Fild 1). Dies ist auch der Hauptgrund , warum Pulverbeugung trotz seiner frühen Erfindung nur vier Jahre nach der ersten Einkristall – Experiment 3,4, vor allem für die Phase Identifizierung und Quantifizierung für mehr als ein halbes Jahrhundert verwendet wurde. Trotzdem ist der Informationsgehalt eines Pulvermusters groß wie leicht aus Figur 2 zu entnehmen. Die Herausforderung ist jedoch um so viel Information wie möglich in einer Routine Weise offenbaren.
Ein entscheidender Schritt in diese Richtung, ohne jeden Zweifel, war die Idee von Hugo Rietveld 1969 5 , die eine lokale Optimierungstechnik für die Kristallstrukturverfeinerung aus Pulverbeugungsdaten erfunden. Das Verfahren ist nicht verfeinern Einzelintensitäten, sondern die gesamte Pulvermuster gegen eine Modellkomplexität zu erhöhen, so dass die Spitzen Überlappung unter eigen berücksichtigt. Von dieser Zeit an, Wissenschaftler Pulverbeugungstechniken wurden nicht mehr auf die Datenanalyse b begrenzty Methoden für Einkristall-Untersuchung entwickelt. Einige Jahre nach der Erfindung der Rietveld – Methode, die Leistung des Verfahrens Pulverbeugung für ab-initio – Strukturbestimmung wurde erkannt. Heutzutage immer komplexer Kristallstrukturen zu bestimmen, fast alle Zweige der Naturwissenschaften und Technik Verwendung Pulverbeugung zu, obwohl das Verfahren immer noch nicht als Routine angesehen werden. Innerhalb der letzten zehn Jahre eine neue Generation von Pulverdiffraktometer im Labor zur Verfügung stellte hohe Auflösung, hoher Energie und hoher Intensität. Bessere Auflösung sofort führt zu einer besseren Peaktrennung während höhere Energien Absorption kämpfen. Der Vorteil eines besseren Beschreibung Spitzenprofil basiert auf grundlegenden physikalischen Parameter (Abbildung 3) sind genauer Intensitäten der Bragg – Reflexion und so für mehr detaillierte Strukturuntersuchungen. Mit modernen Geräten und Software auch mikrostrukturellen Parametern wie Domänengrößen und microstrain routinemäßig aus Pulverbeugungsdaten abgeleitet.
Alle Algorithmen zur Kristallstrukturbestimmung aus Pulverbeugungsdaten verwenden, um einzelne Spitzenintensitäten, die gesamte Pulvermuster oder eine Kombination aus beidem. Die herkömmlichen Einkristall-reziproken Raum Techniken oft nicht durch eine ungünstige Verhältnis zwischen den verfügbaren Beobachtungen und Strukturparameter. Diese Situation änderte sich dramatisch mit der Einführung der "Ladung Flippen" Technik 6 (Abbildung 4) und die Entwicklung der globalen Optimierungsmethoden im direkten Raum, von denen die simulierte Glühtechnik 7 (Abbildung 5) ist der prominenteste Vertreter. Insbesondere mit der Einführung von chemischen Wissen in die Strukturbestimmung starre Körper oder die bekannte Konnektivität von Molekülverbindungen Bindungslängen über und Winkeln stark reduziert die Anzahl der notwendigen Parameter. Mit anderen Worten, inAnstelle von drei Positionsparameter für jedes einzelne Atom, nur die äußeren (und einige interne) Freiheitsgrade der Atomgruppen müssen bestimmt werden. Es ist diese Verringerung der strukturellen Komplexität, die das Pulververfahren eine echte Alternative zu Einkristall-Analyse macht.
Zwei wegweisende Fallstudien der Autoren 8,9 bewiesen , dass es möglich ist , komplizierte Kristallstrukturen komplexer Korrosionsprodukte Daten mit Pulverbeugungs zu lösen. Die Überlegenheit der kristallographischen Untersuchungen zu anderen Ansätzen verglichen wurde dadurch unter anderem gezeigt, dass in beiden Fällen die angegebenen Formeln abwägt die gelösten Kristallstrukturen korrigiert werden mußte.
Das Auftreten der beiden untersuchten Materialien in Museen in Holzschränken ihrer Lagerung im Zusammenhang mit oder auf andere Quellen von Carbonyl- Schadstoffen ausgesetzt. Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung -hydroxidoxid hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (Probe 1), die auf Soda – Glas / Kupfer – Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Emails) in Museumssammlungen, ausgesetzt zu Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, etc. Dieser Abbau Phänomen wurde als "Glas induzierte Metallkorrosion" charakterisiert 10 kürzlich. Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (Probe 2), gewählt wurde. Thecotrichite ist eine häufig beobachtete efflorescent Salz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Museumsobjekte bilden, die in Eichenschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts reagiert.
Im folgenden Teil des Textes, die einzelnen Schritte der Struktur determination Verfahren unter Verwendung von Pulverbeugungsdaten angewendet, um Korrosionsprodukte von Konservierungswissenschaft werden ausführlich dargestellt.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren danken Frau Christine Stefani zur Durchführung der XRPD-Messungen bestätigen. Marian Schüch und Rebekka Kuiter (Staatliche Akademie der Bildenden Künste Stuttgart) für die Bilder der Fliese bestätigt (Abb. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
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