X-ray poederdiffractie in Conservation Science: Towards Routine kristalstructuurbepaling van Corrosie Producten over Heritage Kunstobjecten
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
De kristalstructuur vastberadenheid en verfijning proces van corrosie producten aan de historische kunstvoorwerpen laboratorium met behulp van hoge-resolutie X-ray (XRPD) wordt in detail gepresenteerd via twee case studies.
De eerste onderzochte materiaal was natriumhydroxide koper- formate hydroxide oxide hydraat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (voorbeeld 1) die zich vormt op sodaglas / koperlegering composiet historische voorwerpen (zoals email) in museumcollecties, blootgesteld aan formaldehyde en mierenzuur uitgestoten door houten kasten, lijmen, enz. Deze afbraak fenomeen is onlangs gekenmerkt als "glazen geïnduceerde metal corrosie".
Voor de tweede casus thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (voorbeeld 2) werd gekozen, dat een efflorescentzoutvormende naaldachtige kristallieten op tegels en kalksteen voorwerpen die in houten kasten en vitrines zijn opgeslagen. In dit geval, het hout fungeert als bron voor azijn- zuur dat reageert met oplosbare chloride en nitraatzouten van het artefact en zijn omgeving.
De kennis van de geometrische structuur helpt bij het behoud wetenschap om beter te begrijpen de productie en verval reacties en te zorgen voor volledige kwantitatieve analyse in de frequente geval van mengsels.
Introduction
Behoud wetenschap geldt wetenschappelijk (vaak chemische) methoden in het behoud van artefacten. Dit omvat onderzoek naar de productie van artefacten ( "technische kunstgeschiedenis ': Hoe was het op dat tijdstip?) En hun verval paden als een voorwaarde voor een goede conservering behandelingen te ontwikkelen. Vaak deze studies omgaan met metalen organische zouten, zoals carbonaten, formiaten en acetaten. Sommigen van hen zijn doelbewust gefabriceerd middels geschikte verbindingen (bijvoorbeeld, azijn), anderen ontlenen verslechtering reacties met de atmosfeer (kooldioxide of carbonylverbindingen uit binnenluchtverontreiniging) 1. Als feite, de kristalstructuren van veel van deze corrosie materialen zijn nog onbekend. Dit is helaas een feit, aangezien de kennis van de geometrische structuur helpt bij het behoud wetenschap om beter te begrijpen de productie en verval reacties en te zorgen voor volledige kwantitatieve analyse in het geval van mengsels.
Op voorwaarde dat het materiaal van belang vormt eenkristallen van voldoende grootte en kwaliteit eenkristal diffractie is de voorkeurswerkwijze voor de bepaling van de kristalstructuur. Als deze randvoorwaarden wordt voldaan, poeder diffractie is het beste alternatief. Het grootste nadeel van poederdiffractie vergelijking met eenkristal diffractie ligt in het verlies van de oriëntatie-informatie van de wederzijdse d -vector d * (verstrooiing vector). Met andere woorden, wordt de intensiteit van een enkele diffractie plek uitgesmeerd over het oppervlak van een bol. Dit kan worden beschouwd als een projectie van de driedimensionale diffractie (= reciproke) ruimte op de eendimensionale 2θ-as van het poederpatroon. Bijgevolg verstrooiing vectoren andere richting maar gelijke of gelijkwaardige lengte overlappen systematisch of per ongeluk waardoor het moeilijk of zelfs onmogelijk om deze reflecties 2 scheiden (FIGUUR 1). Dit is ook de belangrijkste reden waarom poeder diffractie, ondanks zijn vroege uitvinding slechts vier jaar na de eerste single crystal experiment 3,4, voornamelijk werd gebruikt voor fase identificatie en kwantificatie voor meer dan een halve eeuw. Toch is de informatie-inhoud van een poederpatroon is enorm en kan gemakkelijk worden afgeleid uit figuur 2. De echte uitdaging is echter om zoveel mogelijk informatie onthullen een routine manier.
Een cruciale stap op weg naar dit doel, zonder enige twijfel, was het idee van Hugo Rietveld in 1969 5, die een lokale optimalisatie techniek voor kristalstructuur verfijning van poeder diffractie data uitgevonden. De methode niet te verfijnen enkele intensiteiten, maar de hele poeder patroon tegen een model van toenemende complexiteit, aldus de piek overlap intrinsiek in aanmerking. Vanaf dat moment werden de wetenschappers met behulp van poeder diffractie technieken niet langer beperkt tot data-analyse by methoden ontwikkeld voor de single crystal onderzoek. Enkele jaren na de uitvinding van de Rietveld methode, de kracht van het poeder diffractie methode voor het ab-initio structuurbepalingen werd erkend. Tegenwoordig zijn bijna alle takken van de natuurwetenschappen en techniek gebruik poeder diffractie om meer en meer complexe kristalstructuren vast te stellen, hoewel de methode nog steeds niet kan worden als routine beschouwd. In de afgelopen tien jaar, een nieuwe generatie van poeder diffractometers in het laboratorium is ontworpen het verstrekken van hoge resolutie, hoge energie en hoge intensiteit. Betere resolutie leidt onmiddellijk tot een betere scheiding piek terwijl hogere energieën te bestrijden absorptie. Het voordeel van een betere piek profielbeschrijving op basis van fundamentele fysische parameters (figuur 3) zijn nauwkeuriger intensiteiten van Bragg reflectie waardoor meer gedetailleerde structurele onderzoeken. Met moderne apparatuur en software zelfs microstructurele parameters achtige domein maten en microstrain worden routinematig afgeleid uit poeder diffractie data.
Alle algoritmen voor kristalstructuurbepaling van poederdiffractie gegevens gebruiken enkele piek intensiteiten, het gehele poeder patroon of een combinatie van beide. De conventionele single crystal wederzijdse ruimte technieken falen vaak als gevolg van een ongunstige verhouding tussen beschikbare waarnemingen en structurele parameters. Deze situatie veranderde drastisch met de introductie van de "lading flipping" -techniek 6 (figuur 4) en het ontwikkelen van globale optimalisatie methoden direct ruimte, waarvan de simulated annealing techniek 7 (figuur 5) is de belangrijkste vertegenwoordiger. Vooral de introductie van chemische kennis in de structuur behandelingsprocedure starre lichamen of bekende verbindingen of moleculaire samenstellingen betreffende bindingslengten en hoeken sterk vermindert het aantal noodzakelijke parameters. Met andere woorden, inplaats van drie positionele parameters voor elk atoom, alleen de externe (en enkele interne) vrijheidsgraden groepen van atomen behoeft te worden vastgesteld. Het is deze vermindering van de structurele complexiteit die de methode poeder een echt alternatief voor eenkristal analyse maakt.
Twee baanbrekende case studies van hun auteurs 8,9 aangetoond dat het mogelijk is complexe kristalstructuren van complexe corrosieproducten behulp poederdiffractie gegevens lossen. De superioriteit van de kristallografische studies vergeleken met andere benaderingen werd aangetoond door onder meer het feit dat in beide gevallen was de gerapporteerde formules te corrigeren gelet opgelost kristalstructuren.
Het optreden van beide materialen onderzochte in musea hangt samen met de opslag in houten kasten of blootstelling aan andere bronnen van carbonyl- verontreinigingen. De eerste onderzochte materiaal was natrium koper formaat hydroxide oxide hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4 H 2 O (monster 1), die zich vormt op soda glas / koperlegering composiet historische voorwerpen (bv, email) in museale collecties, blootgesteld aan formaldehyde en mierenzuur van houten kasten, lijm, enz. Deze afbraak fenomeen is onlangs gekarakteriseerd als "glas geïnduceerde corrosie metaal" 10. Voor de tweede case study, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (voorbeeld 2), werd gekozen. Thecotrichite is een frequent voorkomende verweert zoutvormende naaldachtige kristallieten op tegels en kalksteen museum voorwerpen, die in eiken kasten en vitrines zijn opgeslagen. In dit geval, het hout fungeert als bron voor azijn- zuur dat reageert met oplosbare chloride en nitraatzouten van het artefact.
In het volgende deel van de tekst, de afzonderlijke stappen van de structuur dEPALING proces met behulp van poeder diffractie gegevens toegepast om corrosie producten van conservatiewetenschappen worden in detail gepresenteerd.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
De auteurs dankbaar erkennen mevrouw Christine Stefani voor het uitvoeren van de XRPD metingen. Marian Schuch en Rebekka Kuiter (State Academie voor Kunst en Vormgeving Stuttgart) worden bedankt voor de foto's van de tegel (afb. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
