X-ray Powder Diffraction en science de la conservation: Vers Routine structure cristalline Détermination des produits de corrosion sur l'art du patrimoine Objets
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
La détermination de la structure cristalline et le processus de raffinage des produits de corrosion sur les objets d'art historiques à l' aide de laboratoire à haute résolution X sur poudre de diffraction des rayons (XRPD) est présenté en détail par l' intermédiaire de deux études de cas.
Le premier matériau à l'étude était de cuivre de sodium formate hydrate d'oxyde d'hydroxyde, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (échantillon 1) qui se forme sur verre de soude / alliage de cuivre composites objets historiques (par exemple, émaux) dans les collections des musées, exposés au formaldéhyde et l' acide formique émis à partir des armoires de rangement en bois, adhésifs, etc. Ce phénomène de dégradation a récemment été caractérisés comme «verre induit la corrosion des métaux".
Pour la deuxième étude de cas, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (échantillon 2), a été choisi, ce qui est un efflorescentesel formant cristallites aciculaires sur des carreaux et des objets de calcaire qui sont stockés dans des armoires en bois et vitrines. Dans ce cas, le bois agit comme source d'acide acétique qui réagit avec le chlorure et le nitrate de sels solubles de l'artefact ou son environnement.
La connaissance de la structure géométrique aide la science de la conservation afin de mieux comprendre les réactions de production et de désintégration et de permettre une analyse quantitative complète dans le cas fréquent des mélanges.
Introduction
science de la conservation applique des méthodes scientifiques (souvent chimiques) dans la conservation des artefacts. Cela inclut des enquêtes sur la production d'artefacts ( «histoire de l'art technique»: Comment était-il fait à ce moment-là?) Et leurs voies de désintégration comme une condition préalable pour développer des traitements appropriés de conservation. Souvent, ces études portent sur des sels organiques métalliques tels que les carbonates, les formiates et les acétates. Certains d'entre eux ont été délibérément fabriqué en utilisant des composés appropriés (par exemple, le vinaigre), d' autres proviennent de réactions de détérioration avec l'atmosphère (dioxyde de carbone ou des composés carbonylés de la pollution de l' air intérieur) 1. En effet, les structures cristallines de plusieurs de ces matériaux de corrosion sont encore inconnus. Ceci est un fait regrettable, étant donné que la connaissance de la structure géométrique aide la science de la conservation afin de mieux comprendre les réactions de production et de désintégration et pour permettre une analyse quantitative complète dans le cas des mélanges.
Sous la condition que le matériau d'intérêt forme de monocristaux de taille et de qualité suffisante, seule la diffraction cristalline est la méthode de choix pour la détermination de la structure cristalline. Si ces conditions aux limites ne sont pas remplies, la poudre de diffraction est l'alternative la plus proche. Le plus grand inconvénient de poudre de diffraction par rapport à seule diffraction de cristal réside dans la perte de l'information d' orientation de la réciproque d -vector d * (vecteur de diffusion). En d'autres termes, l'intensité d'une tache de diffraction unique est enduit sur la surface d'une sphère. Cela peut être considéré comme une projection de la diffraction en trois dimensions (= inverse) sur l'espace de l'axe 2θ une dimension du motif de poudre. En conséquence, la diffusion des vecteurs de direction différente , mais longueur égale ou similaire, se chevauchent faisant systématiquement ou accidentellement , il est difficile, voire impossible , de séparer ces réflexions 2 (Figure 1). Ceci est également la raison principale de diffraction de poudre, en dépit de son début invention seulement quatre ans après la première expérience monocristallin 3,4, a été principalement utilisé pour l' identification et la quantification de phase pour plus d'un demi – siècle. Néanmoins, le contenu de l' information d'un diagramme de poudre est énorme comme on peut facilement déduire de la figure 2. Le vrai défi, cependant, est de révéler autant d' informations que possible d'une manière systématique.
Une étape cruciale pour atteindre cet objectif, sans aucun doute, l'idée était de Hugo Rietveld en 1969 5 qui a inventé une technique d'optimisation locale pour la structure cristalline de raffinement à partir de données de diffraction de poudre. La méthode ne raffine pas des intensités simples mais le motif de poudre entier contre un modèle de complexité croissante, prenant ainsi le chevauchement de pointe intrinsèquement en compte. Depuis ce temps, les scientifiques en utilisant des techniques de diffraction de poudre ne sont plus limitées à l'analyse des données bméthodes y développés pour enquête monocristallin. Plusieurs années après l'invention de la méthode Rietveld, la puissance du procédé de diffraction de poudre pour ab-initio la structure des déterminations a été reconnue. Aujourd'hui, presque toutes les branches des sciences naturelles et de l'utilisation de l'ingénierie de poudre de diffraction pour déterminer de plus en plus des structures cristallines complexes, bien que la méthode ne peut pas encore être considérée comme routine. Dans la dernière décennie, une nouvelle génération de diffractomètres de poudre dans le laboratoire a été conçue de manière à haute résolution, haute énergie et de haute intensité. Une meilleure résolution conduit immédiatement à une meilleure séparation de pointe tandis que des énergies plus élevées combattent absorption. L'avantage d'une meilleure description du profil de pointe sur la base de paramètres physiques fondamentaux (figure 3) sont des intensités plus précises de la réflexion de Bragg permettant des enquêtes structurelles plus détaillées. Avec l'équipement et des logiciels modernes même paramètres microstructuraux comme tailles de domaine et microstraen sont systématiquement déduites à partir des données de diffraction de poudre.
Tous les algorithmes pour la détermination de la structure cristalline à partir des données de diffraction de poudre utilisent des intensités de pointe unique, le motif de poudre entier ou une combinaison des deux. Les techniques classiques de l'espace réciproque monocristallines échouent souvent en raison d'un rapport défavorable entre les observations disponibles et les paramètres structurels. Cette situation a changé de façon spectaculaire avec l'introduction du "retournement de charge" technique 6 (figure 4) et le développement de méthodes d'optimisation globale dans l' espace directe, dont la technique de recuit simulé 7 (figure 5) est le représentant le plus éminent. En particulier, l'introduction de connaissances chimiques dans le processus de détermination de la structure à l'aide des corps rigides ou la connectivité connue de composés moléculaires concernant les longueurs de liaison et les angles réduit fortement le nombre de paramètres nécessaires. En d'autres termes,lieu de trois paramètres de position pour chaque atome, seuls les degrés externes (et quelques internes) de la liberté des groupes d'atomes doivent être déterminées. Il est de cette réduction de la complexité structurelle qui rend la méthode des poudres d'une véritable alternative à l'analyse d'un seul cristal.
Deux études de cas pionnières des auteurs 8,9 prouvé qu'il est possible de résoudre les structures cristallines complexes de produits de corrosion complexes en utilisant des données de diffraction de poudre. La supériorité des études cristallographiques par rapport à d'autres approches a été démontré, entre autres par le fait que dans les deux cas, les formules rapportées ont dû être corrigées après avoir étudié les structures cristallines résolues.
La présence des deux matériaux sous enquête dans les musées est liée à leur stockage dans des armoires en bois ou exposé à d'autres sources de polluants carbonylés. Le premier matériau à l'étude était le cuivre hydroxyde de sodium formate oxyde hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (échantillon 1), qui se forme sur les objets historiques verre de soude / alliage de cuivre composites (par exemple, émaux) dans les collections des musées, exposés au formaldéhyde et l' acide formique des armoires de rangement en bois, adhésifs, etc. Ce phénomène de dégradation a été récemment caractérisé comme « la corrosion du verre métallique induite" 10. Pour la deuxième étude de cas, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (échantillon 2), a été choisi. Thecotrichite est un sel efflorescent fréquemment observé la formation de cristallites aciculaires sur des carreaux et des objets de musée de calcaire, qui sont stockés dans des armoires de chêne et de vitrines. Dans ce cas, le bois agit comme source d'acide acétique qui réagit avec le chlorure et le nitrate de sels solubles de l'artefact.
Dans la suite du texte, les étapes individuelles de la structure dles données de diffraction en utilisant de la poudre ÉTERMINATION des processus appliqués à des produits de corrosion de la science de la conservation sont présentés en détail.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs remercient Mme Christine Stefani pour effectuer les mesures de XRPD. Marian Schüch et Rebekka Kuiter (Académie des Arts et du Design Stuttgart) sont reconnus pour les photos de la tuile (fig. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
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