Difracción de polvo de rayos X en Ciencias de la Conservación: Hacia rutina de determinación de estructura cristalina de los productos de corrosión de objetos de arte del patrimonio
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
La determinación de la estructura cristalina y el proceso de refinamiento de productos de corrosión de los objetos históricos de arte utilizando alta resolución de difracción de polvo de rayos X de laboratorio (XRPD) se presentan en detalle a través de dos estudios de caso.
El primer material bajo investigación era de cobre de sodio formiato de hidrato de óxido e hidróxido, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (muestra 1) que se forma en el vidrio de sosa / objetos históricos aleación de cobre de material compuesto (por ejemplo, esmaltes) en colecciones de museos, expuestos a formaldehído y ácido fórmico emitida desde los gabinetes de almacenamiento de madera, adhesivos, etc. Este fenómeno de degradación recientemente se ha caracterizado como "cristal inducida por la corrosión del metal".
Para el segundo estudio de caso, thecotrichite, Ca3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (muestra 2), fue elegido, que es un efflorescentsal que forma cristales en forma de aguja en los azulejos y objetos de piedra caliza que se almacenan en armarios de madera y vitrinas. En este caso, la madera actúa como fuente de ácido acético que reacciona con las sales de cloruro y nitrato solubles del artefacto o su entorno.
El conocimiento de la estructura geométrica ayuda a la conservación de la ciencia para comprender mejor las reacciones de producción y descomposición y para permitir un análisis cuantitativo completo en el caso frecuente de mezclas.
Introduction
ciencia de la conservación se aplica métodos científicos (a menudo químicos) en la conservación de los artefactos. Esto incluye la investigación de la producción de artefactos ( 'historia del arte técnico ": Cómo se hizo en ese momento?) Y sus vías de desintegración, como requisito previo para desarrollar tratamientos de conservación adecuadas. A menudo, estos estudios tratan de sales orgánicas de metales tales como carbonatos, formiatos y acetatos. Algunos de ellos han sido fabricados deliberadamente el uso de compuestos adecuados (por ejemplo, vinagre), otros se derivan de las reacciones de deterioro con la atmósfera (dióxido de carbono o compuestos de carbonilo de la contaminación del aire interior) 1. Como cuestión de hecho, las estructuras cristalinas de muchos de estos materiales de corrosión son todavía desconocidos. Este es un hecho desafortunado, ya que el conocimiento de la estructura geométrica ayuda ciencia de la conservación de comprender mejor las reacciones de producción y descomposición y para permitir un análisis cuantitativo completo en el caso de mezclas.
Bajo la condición de que el material de interés forma cristales individuales de tamaño y calidad suficiente, la difracción de cristal único es el método de elección para la determinación de la estructura cristalina. Si no se cumplen estas condiciones límite, difracción de polvo es la alternativa más cercana. El mayor inconveniente de difracción de polvo en comparación con la difracción de cristal único se encuentra en la pérdida de la información de orientación de la recíproca d-vector d * (vector de dispersión). En otras palabras, la intensidad de un solo punto de difracción se unta sobre la superficie de una esfera. Esto se puede considerar una proyección de la difracción tridimensional (= recíproco) espacio en el unidimensional 2θ eje del patrón de polvo. Como consecuencia, la dispersión de los vectores de diferente dirección, pero longitud igual o similar, se superponen de manera sistemática o accidentalmente por lo que es difícil o incluso imposible separar estas reflexiones 2 (Figura 1). Esta es también la razón principal por la difracción de polvo, a pesar de su temprana invención tan sólo cuatro años después de que el primer experimento de cristal único de 3,4, se utiliza principalmente para la identificación y cuantificación de fase durante más de medio siglo. Sin embargo, el contenido de información de un patrón de polvo es grande como puede ser fácilmente deducida a partir de la Figura 2. El desafío real, sin embargo, es revelar tanta información como sea posible de una manera rutinaria.
Un paso fundamental hacia este objetivo, sin lugar a dudas, fue la idea de Hugo Rietveld en 1969 5 que inventó una técnica de optimización local para el refinamiento estructura cristalina a partir de datos de difracción de polvo. El método no refina intensidades individuales sino todo el patrón de polvo contra de un modelo de complejidad creciente, por lo tanto tomar la superposición pico intrínsecamente en cuenta. A partir de entonces, los científicos que utilizan técnicas de difracción de polvo ya no se limitaban al análisis de datos by Métodos desarrollados para la investigación de cristal único. Varios años después de la invención del método de Rietveld, se reconoció la potencia del método de difracción de polvo para ab initio la determinación de estructuras. Hoy en día, casi todas las ramas de las ciencias naturales y el uso de ingeniería de difracción de polvo para determinar cada vez más complejas estructuras de cristal, aunque el método todavía no puede ser considerado como rutina. En la última década, una nueva generación de difractómetros polvo en el laboratorio fue diseñado proporcionar alta resolución, alta energía y alta intensidad. Mejor resolución lleva inmediatamente a una mejor separación de los picos más altos, mientras que las energías luchan absorción. El beneficio de una mejor descripción de perfil máxima basada en parámetros físicos fundamentales (Figura 3) son las intensidades más precisas de la reflexión de Bragg permitiendo investigaciones estructurales más detallados. Con modernos equipos y software, incluso los parámetros microestructurales como el tamaño de dominio y microstraen forma rutinaria se deducen a partir de datos de difracción de polvo.
Todos los algoritmos para la determinación de la estructura cristalina de los datos de difracción de polvo utilizan intensidades de los picos individuales, todo el patrón de polvo o una combinación de ambos. Las técnicas de espacio recíproco monocristalinas convencionales a menudo fallan debido a una relación desfavorable entre las observaciones disponibles y los parámetros estructurales. Esta situación cambió drásticamente con la introducción de la "carga de volteo" técnica 6 (Figura 4) y el desarrollo de métodos de optimización global en el espacio directo, de los cuales la técnica de recocido simulado 7 (Figura 5) es el representante más prominente. En particular, la introducción de los conocimientos químicos en el proceso de determinación de la estructura mediante cuerpos rígidos o la conectividad conocida de compuestos moleculares relativos a longitudes de enlace y ángulos reduce fuertemente el número de parámetros necesarios. En otras palabras, enlugar de tres parámetros de posición para cada átomo, sólo los grados externos (y algunos interna) de la libertad de grupos de átomos debe ser adoptada. Es esta reducción de la complejidad estructural que hace que el método de polvo en una alternativa real para análisis de cristal único.
Dos casos de estudio pionero de los autores 8,9 demostrado que es posible resolver estructuras cristalinas complejas de productos de corrosión complejas utilizando datos de difracción de polvo. La superioridad de los estudios cristalográficos en comparación con otros enfoques se demostró entre otros por el hecho de que en ambos casos las fórmulas reportados tuvieron que ser corregido después de considerar las estructuras cristalinas resueltas.
La ocurrencia de ambas materias objeto de investigación en los museos está relacionado con su almacenamiento en armarios de madera o se expone a otras fuentes de contaminantes carbonilo. El primer material bajo investigación era de cobre de hidróxido de sodio formiato hidra de óxidote, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (muestra 1), que se forma en los objetos históricos vidrio de sosa / aleación de cobre compuesta (por ejemplo, esmaltes) en colecciones de museos, expuestos a formaldehído y ácido fórmico de los gabinetes de almacenamiento de madera, adhesivos, etc. Este fenómeno de degradación se ha caracterizado recientemente como "corrosión del metal inducida cristal" 10. Para el segundo estudio de caso, thecotrichite, Ca3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (muestra 2), fue elegido. Thecotrichite es una sal eflorescente observado con frecuencia la formación de cristalitos en forma de aguja en los azulejos y objetos de museo de piedra caliza, que se almacenan en armarios de roble y vitrinas. En este caso, la madera actúa como fuente de ácido acético que reacciona con las sales de cloruro y nitrato solubles del artefacto.
En la siguiente parte del texto, los pasos individuales de la estructura da determinación de proceso de datos de difracción de polvo utilizando aplicados a los productos de corrosión de la ciencia de la conservación se presentan en detalle.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores agradecen la Sra Christine Stefani para realizar las mediciones de XRPD. Marian Schüch y Rebekka Kuiter (Academia Estatal de Arte y Diseño de Stuttgart) son reconocidos por las imágenes de la baldosa (Fig. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
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