Diffrazione di raggi X Polvere in Conservazione Scienza: verso Routine di cristallo Struttura Determinazione di corrosione prodotti sul patrimonio Art Objects
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
La determinazione della struttura cristallina e processo di affinamento dei prodotti di corrosione su oggetti d'arte storiche utilizzando laboratorio ad alta risoluzione in polvere diffrazione di raggi X (XRPD) è presentato in dettaglio attraverso due casi di studio.
Il primo materiale in esame era rame sodio formiato Ossido idrossido idrato Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (campione 1) che si forma sul vetro soda / lega di rame compositi oggetti storici (ad esempio, smalti) in collezioni museali, esposte a formaldeide e acido formico emessa da armadi in legno, adesivi, ecc Questo fenomeno di degradazione è stato recentemente caratterizzato come "corrosione dei metalli in vetro indotta".
Per il secondo caso di studio, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 6H 2 O ∙ (campione 2), è stato scelto, che è un efflorescentsale formando cristalliti aghiformi su piastrelle e oggetti di calcare che vengono memorizzati in armadi in legno e vetrine. In questo caso, il legno funge da fonte di acido acetico che reagisce con cloruro e nitrato sali solubili del manufatto o il suo ambiente.
La conoscenza della struttura geometrica aiuta conservazione scienza per comprendere meglio le reazioni di produzione e di decadimento e per consentire una analisi quantitativa completa nel caso frequente di miscele.
Introduction
scienza della conservazione applica metodi scientifici (spesso chimiche) nella conservazione dei manufatti. Questo include indagini della produzione di manufatti ( 'storia dell'arte tecnica': Come è stato fatto in quel momento?) E loro vie di decadimento come un prerequisito per sviluppare trattamenti di conservazione adeguate. Spesso questi studi si occupano di sali organici di metalli come carbonati, formiati e acetati. Alcuni di loro sono stati volutamente realizzati con composti adatti (ad esempio, aceto), altri derivano da reazioni di deterioramento con l'atmosfera (biossido di carbonio o composti carbonilici da inquinamento dell'aria interna) 1. È un dato di fatto, le strutture cristalline di molti di questi materiali corrosione sono ancora sconosciute. Questo è un fatto spiacevole, poiché la conoscenza della struttura geometrica aiuta scienza della conservazione a comprendere meglio le reazioni di produzione e di decadimento e di consentire un'analisi quantitativa completa nel caso di miscele.
A condizione che il materiale di interesse forma cristalli singoli di dimensioni e qualità sufficiente, singolo diffrazione cristallo è il metodo di scelta per la determinazione della struttura cristallina. Se queste condizioni al contorno non sono soddisfatte, la polvere di diffrazione è l'alternativa più vicina. Il più grande svantaggio di diffrazione della polvere rispetto a singolo cristallo di diffrazione risiede nella perdita delle informazioni orientazionale della reciproca d-vettore d * (dispersione vector). In altre parole, l'intensità di un singolo punto di diffrazione viene spalmato sulla superficie di una sfera. Questa può essere considerata una proiezione della diffrazione tridimensionale (= reciproco) spazio sul unidimensionale 2θ asse del modello in polvere. Di conseguenza, dispersione vettori di direzione diversa ma lunghezza uguale o simile, si sovrappongono sistematicamente o casualmente rendendo difficile o addirittura impossibile separare queste riflessioni 2 (FIGURA 1). Questo è anche il motivo principale per cui diffrazione da polveri, nonostante la sua invenzione precoce soli quattro anni dopo il primo esperimento cristallo singolo 3,4, è stato utilizzato principalmente per l'identificazione e la quantificazione di fase per più di mezzo secolo. Tuttavia, il contenuto informativo di un modello polvere è enorme come si può facilmente dedurre dalla figura 2. La vera sfida, tuttavia, è di rivelare quante più informazioni possibile in modo di routine.
Un passo fondamentale verso questo obiettivo, senza alcun dubbio, è stata l'idea di Hugo Rietveld nel 1969 5 che ha inventato una tecnica di ottimizzazione locale struttura cristallina raffinatezza dai dati di diffrazione da polveri. Il metodo non raffina intensità singole ma l'intera quantità di nebulizzazione contro un modello di complessità crescente, tenendo così la sovrapposizione di picco intrinsecamente conto. Da quel momento, gli scienziati utilizzano tecniche di diffrazione di polvere sono stati più limitati all'analisi dei dati bmetodi y sviluppati per le indagini cristallo singolo. Diversi anni dopo l'invenzione del metodo Rietveld, la potenza del metodo di diffrazione in polvere per ab-initio determinazioni della struttura è stata riconosciuta. Al giorno d'oggi, quasi tutti i rami delle scienze naturali e dell'ingegneria uso della polvere di diffrazione per determinare sempre più complesse strutture cristalline, anche se il metodo non può ancora essere considerato di routine. Negli ultimi dieci anni, una nuova generazione di diffrattometri polvere in laboratorio è stata progettata offrendo alta risoluzione, alta energia e ad alta intensità. Migliore risoluzione porta immediatamente ad una migliore separazione dei picchi mentre energie superiori combattono assorbimento. Il vantaggio di una migliore descrizione profilo picco basato su parametri fisici fondamentali (Figura 3) sono intensità più accurate di Bragg riflessione consentendo studi strutturali più dettagliate. Con attrezzature moderne e software, anche i parametri microstrutturali come formati di dominio e microstrain sono abitualmente dedotto dai dati di diffrazione da polveri.
Tutti gli algoritmi per la determinazione della struttura cristallina da dati di diffrazione della polvere usa intensità dei picchi singoli, l'intero modello polvere o una combinazione di entrambi. Il singolo cristallo tecniche spaziali reciproche tradizionali spesso non riescono a causa di un rapporto sfavorevole tra osservazioni disponibili e parametri strutturali. Questa situazione è cambiata radicalmente con l'introduzione del "ribaltamento carica" tecnica 6 (figura 4) e lo sviluppo di metodi di ottimizzazione globale nello spazio diretta, di cui la tecnica di annealing simulato 7 (figura 5) è il più importante rappresentante. In particolare, l'introduzione di conoscenze chimiche nel processo di determinazione della struttura utilizzando corpi rigidi o noto connettività di composti molecolari relativi alle lunghezze ed angoli di legame riduce fortemente il numero di parametri necessari. In altre parole,invece di tre parametri posizionali per ogni singolo atomo, solo i gradi esterni (e qualche interno) di libertà di gruppi di atomi necessario determinare. È questa riduzione della complessità strutturale che rende il metodo delle polveri una reale alternativa all'analisi cristallo singolo.
Due casi pionieristici autori 8,9 hanno dimostrato che è possibile risolvere strutture cristalline complesse di prodotti di corrosione complessi utilizzando dati di diffrazione da polveri. La superiorità degli studi cristallografici rispetto ad altri approcci stato dimostrato tra l'altro dal fatto che in entrambi i casi le formule riportate hanno dovuto essere corretto viste le strutture cristalline risolti.
Il verificarsi di entrambi i materiali oggetto di indagine nei musei è legato alla loro conservazione in armadi in legno o esposto ad altre fonti di inquinanti carbonile. Il primo materiale in esame era di rame idrossido di sodio formiato di ossido di Hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (campione 1), che si forma sulle oggetti storici lega di vetro soda / rame compositi (ad esempio, smalti) in collezioni museali, esposte a formaldeide e acido formico da armadi in legno, adesivi, ecc. Questo fenomeno di degradazione è stato recentemente caratterizzato come "la corrosione indotta vetro metallico" 10. Per il secondo caso di studio, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (campione 2), è stato scelto. Thecotrichite è un sale efflorescent osservato frequentemente la formazione di cristalliti aghiformi su piastrelle e oggetti museali di calcare, che sono immagazzinati in armadi in rovere e vetrine. In questo caso, il legno funge da fonte di acido acetico che reagisce con cloruro e nitrato sali solubili dal manufatto.
Di seguito parte del testo, le singole fasi della struttura dETERMINAZIONE processo utilizzando polvere dati di diffrazione applicate ai prodotti di corrosione da scienza della conservazione sono presentati in dettaglio.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori ringraziano la signora Christine Stefani per l'esecuzione delle misure XRPD. Marian Schüch e Rebekka Kuiter (Accademia Statale di Arte e Design di Stoccarda) sono riconosciuti per le immagini della piastrella (Fig. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
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