حيود الأشعة السينية مسحوق في علوم الحفظ: نحو روتيني البنية البلورية تحديد التآكل المنتجات على كائنات التراث الفن
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
يتم تقديم تقرير التركيب البلوري وعملية صقل تآكل منتجات على التحف الفنية التاريخية باستخدام المختبر عالية الدقة مسحوق حيود الأشعة السينية (XRPD) بالتفصيل عن طريق اثنين من دراسات الحالة.
وكانت المادة الأولى في إطار التحقيق النحاس الصوديوم فورمات أكسيد هيدروكسيد هيدرات، النحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (عينة 1) التي تشكل على الصودا الزجاج / سبائك النحاس مركب الأشياء التاريخية (على سبيل المثال، مينا) في المتاحف، ويتعرضون لالفورمالديهايد وحمض الفورميك المنبعثة من خزانات التخزين الخشبي ومواد لاصقة، وما إلى ذلك مؤخرا اتسمت هذه الظاهرة تدهور باسم "الزجاج الناجم عن تآكل المعادن".
لدراسة الحالة الثانية، thecotrichite، كا 3 (CH 3 COO) 3 الكلورين (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (عينة 2)، تم اختياره، وهو افلوريسسينتالملح تشكيل البلورة needlelike على البلاط والحجر الجيري الأشياء التي يتم تخزينها في خزانات خشبية وعرض الحالات. في هذه الحالة، يعمل الخشب كمصدر للحامض الخليك الذي يتفاعل مع أملاح الكلوريد والنترات القابلة للذوبان من القطع الأثرية أو بيئتها.
علم بنية هندسية تساعد العلم الحفظ إلى فهم أفضل ردود الفعل الإنتاج والاضمحلال، والسماح للتحليل الكمي الكامل في حالة متكررة من خليط.
Introduction
ينطبق العلوم الحفاظ العلمية أساليب (في كثير من الأحيان الكيميائية) في الحفاظ على القطع الأثرية. وهذا يشمل التحقيقات في إنتاج الأعمال الفنية ( 'تاريخ الفن الفني ": كيف كان ذلك قدمت في ذلك الوقت؟) ومسارات تحللها كشرط مسبق لتطوير علاجات الحفظ السليم. في كثير من الأحيان هذه الدراسات التعامل مع الأملاح العضوية المعدنية مثل الكربونات، formates والأسيتات. بعضها يكون مصنوعا عمدا باستخدام مركبات مناسبة (على سبيل المثال، الخل)، والبعض الآخر تستمد من ردود الفعل تدهور مع الغلاف الجوي (ثاني أكسيد الكربون أو مركبات الكربونيل من تلوث الهواء في الأماكن المغلقة) 1. كما واقع الأمر، وهياكل الكريستال لكثير من هذه المواد التآكل لا تزال غير معروفة. هذا هو الواقع المؤسف، لأن المعرفة من هيكل هندسي يساعد العلوم المحافظة على فهم أفضل ردود الفعل الإنتاج والاضمحلال، والسماح للتحليل الكمي الكامل في حالة مخاليط.
بشرط أن المواد ذات الاهتمام تشكل البلورات واحدة من حجم ونوعية كافية، حيود الكريستال واحد هو الأسلوب المفضل لتحديد التركيب البلوري. إذا لم يتم استيفاء هذه الشروط الحدية، ومسحوق الحيود هو أقرب بديل. العائق الاكبر من الحيود مسحوق بالمقارنة مع حيود الكريستال واحد يكمن في فقدان المعلومات توجهي للالمتبادل د -vector د * (نثر ناقلات). وبعبارة أخرى، طخت كثافة بقعة حيود واحدة على سطح الكرة. ويمكن اعتبار هذا الإسقاط من الحيود ثلاثي الأبعاد (= متبادل) مساحة على الأبعاد 2θ محور واحد من نمط مسحوق. ونتيجة لذلك، ونثر ناقلات اتجاه مختلف ولكن طول يساوي أو ما شابه ذلك، تتداخل جعل منتظم أو غير قصد من الصعب أو حتى من المستحيل الفصل بين هذه التأملات 2 (Figure 1). وهذا هو أيضا السبب الرئيسي مسحوق الحيود، على الرغم من اختراع في وقت مبكر بعد أربع سنوات فقط من أول تجربة وضوح الشمس واحدة 3،4، وتستخدم أساسا لتحديد المرحلة وتقدير لأكثر من نصف قرن. ومع ذلك، فإن محتوى المعلومات من نمط مسحوق ضخمة وهو ما يمكن استنتاجه بسهولة من الشكل 2. إن التحدي الحقيقي، ومع ذلك، هو الكشف عن أكبر قدر من المعلومات ممكن بطريقة روتينية.
خطوة حاسمة نحو هذا الهدف، دون أي شك، كان الفكرة من هوغو ريتفيلد في عام 1969 5 الذي اخترع تقنية الأمثل المحلية لهيكل الكريستال الصقل من البيانات مسحوق الحيود. هذه الطريقة لا صقل شدة واحدة ولكن نمط مسحوق بأكمله ضد نموذج من التعقيد المتزايد، وبالتالي اتخاذ ذروة التداخل جوهريا في الاعتبار. ومنذ ذلك الوقت، كان العلماء باستخدام تقنيات حيود مسحوق لم تعد تقتصر على تحليل البيانات بطرق ذ وضعت لتحقيق الكريستال واحد. بعد عدة سنوات من اختراع طريقة ريتفيلد، واعترف قوة طريقة الحيود مسحوق لقرارات هيكل AB-منذ البداية. في الوقت الحاضر، تقريبا جميع فروع العلوم الطبيعية واستخدام الهندسة مسحوق الحيود لتحديد المزيد والمزيد من هياكل الكريستال معقدة، على الرغم من أن طريقة لا يزال لا تعتبر روتينية. خلال العقد الماضي، وقد تم تصميم جيل جديد من diffractometers مسحوق في المختبر توفير ارتفاع القرار، والطاقة العالية وكثافة عالية. يؤدي أفضل قرار على الفور لأفضل ذروة فصل في حين طاقات أعلى مكافحة الاستيعاب. الاستفادة من أفضل وصف الذروة الشخصي استنادا إلى معايير الفيزيائية الأساسية (الشكل 3) هي شدة أكثر دقة من براج انعكاس السماح للتحقيقات هيكلية أكثر تفصيلا. مع المعدات والبرمجيات الحديثة حتى المعلمات المجهرية مثل الأحجام نطاق وmicrostraويستنتج في روتيني من البيانات مسحوق الحيود.
جميع خوارزميات لتحديد التركيب البلوري من البيانات الحيود مسحوق تستخدم شدة ذروة واحدة، ونمط مسحوق بأكمله أو مزيج من الاثنين معا. غالبا ما تفشل الكريستال واحد التقنيات الفضائية متبادلة التقليدية بسبب وجود نسبة غير مواتية بين الملاحظات المتاحة والمعلمات الهيكلية. هذا الوضع تغير بشكل كبير مع مقدمة من "التقليب تهمة" تقنية 6 (الشكل 4)، وتطوير أساليب التحسين العالمية في الفضاء المباشر، منها تقنية محاكاة الصلب 7 (الشكل 5) هي الممثل الأبرز. على وجه الخصوص، وإدخال المعرفة الكيميائية في عملية تصميم الهيكل باستخدام الهيئات الجامدة أو الاتصال المعروفة مركبات جزيئية بشأن طول الرابطة وزوايا يقلل بشدة عدد من المعلمات الضرورية. وبعبارة أخرى، فيبدلا من ثلاث معلمات الموضعية لكل ذرة واحدة، تحتاج إلى أن تحدد فقط درجة الخارجية (وقليلة الداخلية) حرية مجموعات من الذرات. هذا هو الحد من التعقيد الهيكلي الذي يجعل طريقة مسحوق بديل حقيقي لتحليل الكريستال واحد.
أثبتت دراستان حالة رائدة من المؤلفين 8،9 أنه من الممكن حل هياكل الكريستال معقدة من مقاومة للتآكل منتجات معقدة باستخدام بيانات مسحوق الحيود. وقد تجلى التفوق للدراسات البلورات بالمقارنة مع المناهج الأخرى وغيرها من حقيقة أنه في كلتا الحالتين كان الصيغ التقارير إلى أن تصحيح بعد النظر في هياكل الكريستال حلها.
يرتبط وقوع كل من المواد قيد التحقيق في المتاحف لتخزينها في خزائن خشبية أو يتعرض إلى مصادر أخرى للملوثات الكربونيل. وكانت المادة الأولى في إطار التحقيق النحاس هيدروكسيد الصوديوم فورمات أكسيد هيدراالشركة المصرية للاتصالات، والنحاس 4 غ 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (عينة 1)، والذي يشكل على الأشياء التاريخية الصودا الزجاج / سبائك النحاس مركب (على سبيل المثال، مينا) في المتاحف، ويتعرضون لالفورمالديهايد وحمض الفورميك من خزانات تخزين خشبية ومواد لاصقة وغيرها. وقد تم مؤخرا تتميز هذه الظاهرة تدهور ب "تآكل الزجاج الناجم عن المعادن" (10). لدراسة الحالة الثانية، thecotrichite، كا 3 (CH 3 COO) 3 الكلورين (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (عينة 2)، والذي تم اختياره. Thecotrichite هو الملح افلوريسسينت لوحظ في كثير من الأحيان تشكيل البلورة needlelike على البلاط والحجر الجيري القطع المتحفية التي يتم تخزينها في خزانات البلوط وعرض الحالات. في هذه الحالة، يعمل الخشب كمصدر للحامض الخليك الذي يتفاعل مع أملاح الكلوريد والنترات القابلة للذوبان من القطع الأثرية.
في الجزء التالي من النص، والخطوات الفردية للبنية دوتعرض etermination معالجة البيانات الحيود باستخدام مسحوق المطبقة على المنتجات الصدأ من العلم الحفظ في التفاصيل.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
والكتاب الامتنان السيدة كريستين ستيفاني لأداء القياسات XRPD. واعترف ماريان Schüch وربيكا Kuiter (أكاديمية الدولة للفنون والتصميم شتوتغارت) للصور من البلاط (الشكل 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
