复合型碳化硼的负添加剂制造
Summary
一种称为负添加剂制造的方法, 用于生产接近完全致密的不同长度鳞片的复合型碳化硼零件。这种技术是可能的, 通过制定一个新的悬浮液, 涉及间苯二酚甲醛作为一个独特的凝胶剂, 留下一个均匀的碳烧结后, 热解后的援助。
Abstract
碳化硼 (B4C) 是目前存在的最难的材料之一。然而, 这种诱人的物产也限制了它的 machineability 成复杂形状为高磨损, 高硬度和轻量级材料应用例如盔甲。为克服这一挑战, 采用负添加剂制造 (AM), 在不同长度的尺度上产生硼碳化物的复杂几何形状。负首先涉及注凝成型一个 3 d 印刷塑料模具的悬浮。模子然后溶化, 留下一个绿色身体作为消极拷贝。间苯二酚-甲醛 (RF) 作为一种新型的凝胶剂, 因为不像传统的水凝胶, 几乎没有收缩, 这使得非常复杂的模具使用。此外, 这种凝胶剂可以热解留下 50 wt% 碳, 这是一个高效的烧结援助 b4c 由于这种高度均匀分布的原位碳在 b4C 矩阵, 小于2% 孔隙度可在烧结后实现。本协议详细介绍了在具有高度复杂几何的近完全致密碳化硼零件上创建的方法。
Introduction
碳化硼 (B4C), 其硬度约为 38 GPa, 被称为第三个最难商用的材料, 仅次于钻石 (115 gpa) 和立方氮化硼 (~ 48 gpa)。这个特殊的属性, 连同低密度 (2.52 克/厘米3), 使它具有吸引力的防御应用, 如装甲1。B4C 还具有高熔点、优异的耐磨性和高中子吸收截面2、3、4。然而, 这些有利的机械性能的利用通常要求 B4C 被烧结到高密度。热压是将 B4C 完全致密化的常规方法。这种技术通常仅限于具有有限曲率和相当均匀厚度的简单几何。昂贵和劳动密集型加工与多晶金刚石工具或激光切割需要引入更精细或更复杂的特点。
另外, 采用无压烧结的胶体成形技术可以产生接近全密度的零件, 需要最小化加工。由于在固结过程中缺乏外部压力, 烧结助剂通常添加到陶瓷介质中, 以提高常压烧结的效果。碳通常用作烧结助剂, 用于 B4C5、6、7。可以使用各种碳源, 如纳米颗粒粉末或热解的碳化有机物。碳烧结助剂沿晶界均匀分布是获得 B4C 均匀烧结的重要因素。因此, 碳浓度和 B4C 颗粒尺寸也是烧结件到高密度8的重要和相关因素。
注凝成型是获得复杂形状陶瓷零件最有前景的胶体成形技术之一。这项技术包括把一个有机单体的陶瓷悬浮液铸造成一个模子, 聚合原位作为凝胶9,10,11。该凝胶作为粘合剂, 形成一个绿色的身体形状的模具, 是足够强大, 可以处理, 而不破损的后续处理步骤。以前不可能的3D 模具几何现在可以通过低成本的聚合物基添加剂制造 (AM) 技术 (光固化成形) 和熔融沉积建模 (有限差分)12来生产。最近3D 打印机的可用性为设计具有高度复杂几何的陶瓷开辟了新的可能性。
负添加剂制造是一种将注凝成型与牺牲 3 d 印刷模具相结合的技术。陶瓷零件的复杂性直接关系到模具设计的复杂性。模具设计现在可以令人难以置信的复杂与高分辨率塑料3D 打印机的问世。例如, 3D 扫描工具可用于捕获个人的轮廓并被合并到模具中。通过使用负 AM, 可以创建适合个人体型和形状的轻型陶瓷装甲。这样的设计自定义可以提供更轻的重量装甲, 增强了用户的机动性。
其他常见的陶瓷技术, 如直接墨写 (DIW), 选择性激光烧结 (SLS) 和粘结剂喷射 (BJ) 也有效地生产复杂形状的陶瓷零件。然而, 这些技术中的大多数仅用于生产细孔结构, 并且在扩展到大零件时效率不高, 如装甲应用13、14、15、16、17. 此外, 由于费用高昂, 这些技术大多无法用于高产量的生产。因此, 负 AM 是工业级大型零件生产的首选和相对低廉的途径。
用于注凝成型的 B4C 悬浮液必须低粘度, 并含有凝胶剂和烧结助剂。间苯二酚和甲醛的选择是因为他们有能力进行缩聚反应, 形成一个中和甲醛 (RF) 网络, 这有助于将 B4C 粒子结合在一起。传统的水凝胶用于注凝成型是有限的模具与空心芯由于高内收缩经验在干燥过程中18。由于射频通常用作气凝胶, 几乎没有收缩, 这允许使用更复杂的形状模具。使用 RF 的另一个优点是, 通过改变悬浮液的 pH 值可以控制胶凝速率 (图 3)。此外, 含有间苯二酚或甲醛的悬浮液可以提前制备并单独储存, 直到它们准备好浇铸。最重要的是, 射频凝胶可以热解留下 50 wt% 碳19。这种高度均匀的碳分布可以帮助在烧结过程中将 B4C 致密化为接近全密度。15 wt% 的射频相对于碳化硼被用于配方的悬浮, 提供 7.5 wt% 的碳后的铸造件热解。
这项工作的总目标是结合传统的注凝成型技术与廉价的3D 印刷能力和独特的凝胶剂, 以获得接近全密度的碳化硼零件与高度复杂的几何。除陶瓷外, 负极也可应用于其它材料领域, 创造出全新的多材质系统几何形状。这里介绍的方法扩展了在 Lu等方面的工作。8 , 目的是为重现这些结果提供更详细的协议。
Protocol
Representative Results
Discussion
该协议中描述的负添加剂制造方法允许在2290摄氏度的最佳温度烧结后, 在接近全密度下生产复杂形状的碳化硼零件。与制备和铸造有关的前几个步骤是产生高质量铸件的最关键的环节, 其缺陷极小。如果悬浮液的粘度过高, 混合就会发生不良。烧结件的孔隙度也受到影响, 因为粘度的增加阻碍了气泡的去除。如果最后悬架在混合和脱气后闲置太久, 粘度的增加将会给在不规则形状的3维印刷模具中填?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项工作是在美国能源部的赞助下, 劳伦斯国家实验室根据合同 DE-AC52-07NA27344 进行的。我释放 LLNL-JRNL-750634。
Materials
| Boron carbide powder 1250F | Tetrabor Ceramics | Lot 211M419 | >96% purity |
| Boron carbide powder 1500F | Tetrabor Ceramics | Lot 209M102/9 | >96% purity |
| Boron carbide powder 3000F | Tetrabor Ceramics | Lot 111m53/9 | >96% purity |
| Polyethylene Imine (PEI) | Sigma Aldrich | MKBP3417V | Averaged MW ~25,000 by L.S. |
| Resorcinol | Sigma Aldrich | MKBG6751V | BioXtra, ≥99% |
| Formaldehyde | Fisher Scientific | F79-1 | 37% by weight; Stabilized with 10-15% Methanol |
| Acetic Acid | Sigma Aldrich | SKU 695092 | Glacial ≥99.7% |
| Acetone | Sigma Aldrich | SKU 179124 | ACS Reagent Grade ≥99.5% |
| Water | LLNL In-house (Milli-Q) | ||
| Planetary Mixer | Thinky | AR-250 | Fits 150mL and 300mL Thinky containers |
| Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic filament | eSUN | Natural color | |
| Taz 6 (3D printer) | Lulzbot | FDM 3D printer | |
| 4%H2/96%Ar gas | Air Gas | UHP | 4% Hydrogen, balanced Argon |
| Helium gas | Air Gas | UHP | Helium |
| Heating oven | Neytech | Vulcan 9493308 | Oven for 80 °C curing |
| Quartz tube furnace | Applied Test Systems, Inc. | LEA 05-000075 | Furnace for 1050 °C carbonization |
| Graphite furnace | Thermal Technology LLC | Sintering furnace | |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | Jeol | JSM-7401F | |
| pH meter | Thermo Scientific | Orion 4 Star | calibrated with buffer standards |
| Rheometer | TA Instrument | AR2000ex | For measurement of viscosity |
| X-ray Diffractometer (XRD) | Bruker | AX D8 Advanced | |
| Analytical balance | Mettler Toledo | XS104 | |
| Bruker EVA | XRD Analysis Software |
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