סינתזה של חלקיקים מונוטהתפזר גלילי באמצעות התגבשות עצמית מונחה-הרכבה של סופולימרים מתכלים לחסום
Summary
הרכבה עצמית מונחית התגבשות (CDSA) מציגה את היכולת הייחודית לייצור מבנים ננו-רובוטים של הפצות באורך צר. הטבעת האורגניטיבית פותחת את הε-הקרניים והרחבות השרשרת העוקבות של מתיל מתיונין ו- n, מומחש n-dimethyl תיל אקרילאמיד. פרוטוקול CDSA חי אשר מייצרת גלילים של עד 500 ננומטר באורך מחולקת לרוחב.
Abstract
הייצור של מיקרוצילות גלילים גלילי הוא אתגר משמעותי בכימיה פולימר. רוב המבנים הגליליים שנוצרו בעזרת אחת משלוש הטכניקות: מעבר הסרט הדק, החלפת ממיסים או הרכבה עצמית מושרה, ומייצרים רק צילינדרים גמישים ומבודדים. הרכבה עצמית מבוססת התגבשות (CDSA) היא שיטה שיכולה לייצר צילינדרים עם מאפיינים אלה, על ידי ייצוב מבנים של עקמומיות נמוכה יותר בשל היווצרות ליבה גבישי. עם זאת, טכניקות החיים שבהן נוצרות רוב אבני היסוד, אינן תהליכים טריוויאליים ותהליך CDSA עשוי להניב תוצאות בלתי מספקות אם בוצעו באופן שגוי. כאן, סינתזה של חלקיקים גליליים מן ריאגנטים פשוטים מוצג. ייבוש וטיהור של ריאגנטים לפני הטבעת פתח פולימוניזציה של ε-caprolactone מזרז על ידי diphenyl פוספט מתואר. פולימר זה לאחר מכן שרשרת מורחבת על ידי מתיל מתיונין (MMA) ואחריו n-diמתיל אקרילאמיד (DMA) באמצעות תוספת הפיך-פיצול שרשרת העברת (רפסודה) פולימור, המאפשר משולש מסוג מפוצל שיכול לעבור cdsa ב אתנול. תהליך CDSA חי מחולקת, התוצאות של אשר יבול חלקיקי חלקיקים עד 500 ננומטר באורך ואורך מפזר נמוך כמו 1.05. צפוי כי פרוטוקולים אלה יאפשרו לאחרים לייצר מבני ננו גלילי ולהעלות את התחום של CDSA בעתיד.
Introduction
חד-מימדי (1D) ננו-מבנים, כגון צילינדרים, סיבים וצינורות, צברה תשומת לב גוברת במגוון שדות. בין אלה, הפופולריות שלהם במדעי הפולימר הוא חב מגוון עשיר של נכסים שלהם. לדוגמה, Geng ואח ‘ הראו כי filomאיסלנדי התערוכה עלייה של פי עשרה בזמן מגורים במחזור הדם של מודל מכרסם לעומת עמיתיהם כדורית שלהם, ו וון ואח ‘ חשף כי polybu,b-פולי (אתילן אוקסיד) סיבים דיספרסיות להציג גידול במאגר מודולוס על ידי שתי הזמנות של סדר גודל על הקישור של הליבה במהלך מדידות rheological1,2. מעניין, רבים של מערכות אלה מסונתז באמצעות הרכבה עצמית של סופולימרים לחסום, אם זה להיות באמצעות שיטות מסורתיות יותר של מיתוג ממיסים ו-סרט דק לחות3, או שיטות מתקדמות יותר כגון פולימוניזציה המושרה להרכבה עצמית והתגבשות עצמית מוכוונת-מונחה (cdsa)4,5. כל טכניקה מחזיקה את היתרונות שלהם, עם זאת, רק CDSA יכול לייצר חלקיקים נוקשים עם התפלגות אחידה אחיד וניתן לשליטה.
החלוצי של העבודה מאת גילרוי ואח ‘. הקימו ארוך פוליפרוצילסילאן-b-polydiמתיל siloxane (PFS-pdms) צילינדרים ב הבעיה ו, כאשר באמצעות sonication מתון, צילינדרים קצרים מאוד עם אורך מתאר נמוך מפזר (Ln). עם תוספת של מסה קבועה מראש של שרשראות diblock סופולימר בתוך מממס משותף, גלילים של אורכים שונים עם Ln נמוך כמו 1.03 היו הסינטייום5,6. עבודה נוספת של קבוצת הנימוסים הדגישה את דרגת השליטה הגבוהה האפשרית עם מערכת PFS, שעשויה לשמש ליצירת מבנים מורכבים ויררכית במיוחד: בלוק-מיקרולים, בצורת צעיף ומשקולית כדי לנקוב במספר7, 8. בעקבות הפגנות אלה חקרו החוקרים את המערכות האחרות, הפונקציונליות יותר של cdsa, כולל: פולימרים למחצה של סחורות (פוליאתילן, פולי (ε-caprolactone), הפולני)9,10 ,11,12,13 ומבצעים פולימרים (פולי (3-hexylophene), פוליסלינוזה)14,15. חמוש עם ארגז כלים זה של diblock מערכות סופולימר שניתן להרכיב במהירות וביעילות, החוקרים ביצעו מחקר מונחה יישומים יותר בשנים האחרונות16. ג’ין ואח ‘ הפגינו מרגש על אורכי דיפוזיה במאות ננומטר ב polythiophene בלוק סופולימרים והקבוצה שלנו הפגינו היווצרות של ג ‘ לים מ פולי (ε-calactone) (PCL) המכיל בונה גלילי10, . שבע עשרה
למרות זאת היא טכניקה רבת עוצמה, CDSA יש מגבלות שלה. לגוש הסופולימרים חייב להיות רכיב גבישי למחצה, כמו גם ערכי מפזרים נמוכים והתמודשות של הקבוצה הגבוהה; לחסום הסדר התחתון מזהמים עלולים לגרום לצבירת חלקיקים או לגרום לשינוי מורפולוגיה18,19. בשל ההגבלות הללו, משתמשים בפוליריניזציות חיים. עם זאת, יש צורך בטיהור משמעותי, בהליכי ייבוש ובסביבות מים/חמצן, כדי להשיג פולימרים עם המאפיינים הנ ל. נעשו ניסיונות לעצב מערכות שהתגבר על זה. לדוגמה, PFS בלוק סופולימרים נוצרו באמצעות כימיה לחץ לזוג שרשראות פולימר יחד20. למרות חלקיקי הגליל וכתוצאה מכך הפגינו תכונות מופת, הסופולימרים בלוקים מטוהרים בדרך כלל על ידי הכללה בגודל המקובל כרומטוגרפיה הסינתזה של PFS עדיין דורש את השימוש באנייוני חיים מריריציות. הקבוצה שלנו הבינה לאחרונה CDSA החיים של PCL, הצלחת אשר הסתובב סביב באמצעות שניהם אורגאוסיס הטבעת החיים-הפתיחה פוליריציות (ROP) ו הפיך תוספת-פיצול שרשרת העברת (רפסודה) polymerizations10. למרות ששיטה זו פשוטה יותר, ריבוי החיות עדיין נדרש.
ככל שהשדה מתקדם לקראת מחקר מונחה יישומים, ובגלל הבעיות הקשורות לפוליריציות חי, הוא האמין כי המתאר של סינתזה הפולימר ופרוטוקולי ההרכבה העצמית יהיה יתרון לעבודה מדעית עתידית. לפיכך, בכתב היד הזה, סינתזה מלאה והרכבה עצמית של PCL-b-pmma-b-pdma מתואר. טכניקות ייבוש יהיה מודגש בהקשר של ROP אורגונציאליל של ε-caprolactone ואת הבאים מגוון הרפסודה של MMA ו-DMA יהיה מיתאר. בסופו של דבר, פרוטוקול CDSA חי עבור פולימר זה באתנול יוצגו ושגיאות נפוצות בנתוני אפיון בשל טכניקה ניסויית נמוכה יהיה ביקורת.
Protocol
Representative Results
Discussion
סינתזה ו-CDSA החיים של הטרילוק הסוקוייר PCL50-pmma10-pdma200 כבר מחולקת. למרות הצורך בתנאים מחמירים, הטבעת הפותחת של ε-caprolactone העניקה פולימרים עם תכונות מצוינות שאפשרו הרחבות שרשרת מוצלחות של MMA ו-DMA. פולימרים אלה הצליחו בזריעה העצמית שלהם, קבלת שלב טהור של מיקרולים גלילי, אשר היו sonicate…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
. אין תודות
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -. H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
