توليف جسيمات نانوية أسطوانية أحادية التشتت عبر التجميع الذاتي للبوليمرات القابلة للتحلل البيولوجي
Summary
تبلور يحركها التجميع الذاتي (CDSA) يعرض القدرة الفريدة على اختلاق الهياكل النانوية أسطوانية التوزيعات ضيقة الطول. وأظهرت البلمرة الحلقي فتح البومرة من ε-caprolactone وملحقات سلسلة لاحقة من ميثاكريلات الميثيل وN,N-ثنائي ميثيل أكريلاميد. ويرد بروتوكول CDSA الحية التي تنتج اسطوانات أحادية التشتت تصل إلى 500 نانومتر في الطول.
Abstract
إنتاج الميشيل أسطواني أحادي ة هو تحد كبير في كيمياء البوليمر. يتم إنتاج معظم التركيبات الاسطوانية التي تشكلت من البوليمرات الكربونية ثنائي الكتلة بواسطة واحدة من ثلاث تقنيات: الإماهة الرقيقة للأفلام، أو تبديل المذيبات أو التجميع الذاتي الناجم عن البلمرة، وإنتاج اسطوانات متعددة التشتت المرنة فقط. التبلور يحركها التجميع الذاتي (CDSA) هو الأسلوب الذي يمكن أن تنتج اسطوانات مع هذه الخصائص، من خلال تثبيت هياكل انحناء أقل بسبب تشكيل لب بلورية. ومع ذلك، فإن تقنيات البلمرة الحية التي يتم بها تشكيل معظم كتل تشكيل النواة ليست عمليات تافهة وعملية CDSA قد تسفر عن نتائج غير مرضية إذا نفذت بشكل غير صحيح. هنا، يظهر تركيب الجسيمات النانوية أسطوانية من الكواشف بسيطة. يتم وصف تجفيف وتنقية الكواشف قبل بلمرة فتح حلقة من ε-caprolactone حفزها الفوسفات ثنائي الفينيل. ثم يتم تمديد هذا البوليمر بواسطة ميثاكريلات الميثيل (MMA) تليها N,N-ثنائي ميثيل الأكريلاميد (DMA) باستخدام عكسها إضافة- تجزئة سلسلة نقل (RAFT) البلمرة، مما يتيح ثلاثي الكتلة البوليمر التي يمكن أن تخضع CDSA في الايثانول. يتم تحديد عملية CDSA الحية، ونتائجها تسفر عن جسيمات نانوية أسطوانية تصل إلى 500 نانومتر في الطول وتشتت طول منخفضة تصل إلى 1.05. ومن المتوقع أن تسمح هذه البروتوكولات للآخرين بإنتاج هياكل نانوية أسطوانية ورفع مستوى مجال CDSA في المستقبل.
Introduction
وقد حظيت الهياكل النانوية أحادية الأبعاد (1D)، مثل الاسطوانات والألياف والأنابيب، باهتمام متزايد في مجموعة متنوعة من المجالات. ومن بين هذه، وشعبيتها في علم البوليمر هو المستحقة لمجموعة متنوعة غنية من الخصائص. فعلى سبيل المثال، أثبت غنغ وآخرون أن الفيلوميسيلز تظهر زيادة بمقدار عشرة أضعاف في وقت الإقامة في مجرى الدم لنموذج القوارض مقارنة بنظرائها الكرويين، وكشف وون وآخرون أن ألياف البولي البيوتادايين –ب-بولي (أكسيد الإيثيلين) التشتت اتّصال عرض زيادة في معامل التخزين من قبل اثنين من أوامر من حجم عند الربط المتبادل من النواة خلال قياسات الريولوجية1,2. ومن المثير للاهتمام، يتم تصنيع العديد من هذه النظم عن طريق التجميع الذاتي للكتل البوليمرات، سواء كان ذلكمن خلال طرق أكثر تقليدية من تبديل المذيبات والإماهة رقيقة فيلم 3، أو أكثر الطرق المتقدمة مثل البلمرة الناجمة عن التجميع الذاتي وبلورة يحركها التجميع الذاتي (CDSA)4،5. كل تقنية تحمل مزاياها الخاصة، ومع ذلك، يمكن فقط CDSA إنتاج جزيئات جامدة مع توزيع طول موحد ويمكن التحكم فيها.
شكلت الأعمال الرائدة من قبل جيلروي وآخرون طويلة polyferroylylsilane-ب-polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) اسطوانات في الهكسان، وعند استخدام sonication خفيفة، اسطوانات قصيرة جدا مع تشتت طول كفاف منخفض (Lن). عند إضافة كتلة محددة سلفا من سلاسل ثنائي الكتلة كوبوليمر في مذيب مشترك، تم توليف اسطوانات من أطوال متفاوتة معن L منخفضة مثل 1.035،6. سلطت مجموعة “مانرس” الضوء على درجة التحكم العالية الممكنة مع نظام PFS، والتي يمكن استخدامها لتشكيل هياكل معقدة وهرمية بشكل ملحوظ: كتلة مشتركة-micelles، وشاح على شكل ودمبل micelles على سبيل المثال لا الحصر7، 8. بعد هذه المظاهرات، بحث الباحثون أخرى، نظم أكثر وظيفية لCDSA بما في ذلك: البوليمرات السلعية شبه البلورية (البولي، بولي (ε-caprolactone)، بوليلاكتيد)9،10 ،11،12،13 والبوليمرات (بولي (3-hexylthiophene)، بوليسلينوفين)14،15. المسلحة مع هذه المجموعة من أنظمة البوليمر ثنائي الكتلة التي يمكن تجميعها بسرعة وكفاءة، وقد أجرى الباحثون المزيد من البحوث التي يحركها التطبيق في السنوات الأخيرة16. وقد أظهرت جين وآخرون أطوال انتشار اكسيتون في مئات نانومتر في بوليمرات كتلة بوليثيوفين وأظهرت مجموعتنا تشكيل المواد الهلامية من بولي (ε-caprolactone) (PCL) التي تحتوي على التركيبات أسطوانية10، 17.
على الرغم من أنها تقنية قوية، CDSA لديها قيودها. الكتلة [كبوليمر] ينبغي يتلقّى عنصر [سمي-بلّوريكل], [أس ولّ س] منخفضة تشتت قيم و [فيلّي] عال نهاية مجموعة; قد تسبب الملوثات كتلة أقل النظام تجميع الجسيمات أو إحداث تغييرات مورفولوجية18،19. بسبب هذه القيود، وتستخدم البلمرة الحية. ومع ذلك، مطلوب تنقية الكواشف كبيرة، وإجراءات التجفيف والمياه / الأكسجين بيئات خالية من أجل تحقيق البوليمرات مع الخصائص المذكورة أعلاه. وقد بذلت محاولات لتصميم نظم للتغلب على ذلك. على سبيل المثال، تم تشكيل البوليمرات كتلة PFS باستخدام الكيمياء انقر لزوجين سلاسل البوليمر معا20. على الرغم من أن الجسيمات النانوية أسطوانية الناتجة قد أظهرت خصائص مثالية، وعادة ما يتم تنقية البوليمرات الكوبوليمرالكتل بواسطة الكروماتوغرافيا استبعاد حجم إعدادي وتركيب PFS لا يزال يتطلب استخدام أنيوني المعيشة البلمرة. حققت مجموعتنا مؤخرا CDSA الحية من PCL، ونجاح هات حول استخدام كل من البلمرة الحلقي ة المتجددة القابلة للربط (ROP) وعكسها إضافة- تجزئة سلسلة نقل (RAFT) البلمرة10. على الرغم من أن هذه الطريقة أبسط، لا تزال مطلوبة البلمرة الحية.
وبما أن هذا المجال يتجه نحو المزيد من البحوث التي يحركها التطبيق، وبسبب المشاكل المرتبطة بالبلمرة الحية، يعتقد أن الخطوط العريضة لبروتوكولات توليف البوليمر والتجميع الذاتي ستكون مفيدة للعمل العلمي في المستقبل. وهكذا، في هذه المخطوطة، يتم تحديد التوليف الكامل والتجميع الذاتي PCL-b-PMMA-b -PDMA copolymer. وسيتم تسليط الضوء على تقنيات التجفيف في سياق ROP organocatalyzed من ε-caprolactone وسيتم تحديد البلمرة RAFT اللاحقة من MMA وDMA. وأخيرا، سيتم عرض بروتوكول CDSA الحية لهذا البوليمر في الإيثانول وسيتم انتقاد الأخطاء الشائعة في بيانات توصيف بسبب تقنية تجريبية رديئة.
Protocol
Representative Results
Discussion
وقد تم تحديد التوليف والمعيشة CDSA من ثلاثي block copolymer PCL50-PMMA10-PDMA200. على الرغم من أن الشروط الصارمة مطلوبة، أعطى البلمرة افتتاح حلقة من ε-caprolactone البوليمرات مع خصائص ممتازة التي مكنت من ملحقات سلسلة ناجحة من MMA وDMA. وكانت هذه البوليمرات ناجحة في البذر الذاتي، والحصول على مرحلة ن?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
لا توجد إقرارات.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -. H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
