Synthese van monodispers cilindrische nanodeeltjes via kristallisatie-gedreven zelf-assemblage van biologisch afbreekbaar blok copolymeren

Summary

Kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA) toont de unieke capaciteit om cilindrische nanostructures van smalle lengte distributies te fabriceren. De organocatalyzed ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton en de daaropvolgende keten uitbreidingen van methyl methylmethacrylaat en n, n-dimethyl acrylamide worden aangetoond. Een levende CDSA protocol dat produceert monodispers cilinders tot 500 nm in lengte is geschetst.

Abstract

De productie van monodispers cilindrische micellen is een belangrijke uitdaging in de polymeerchemie. De meeste cilindrische constructies gevormd uit diblok copolymeren worden geproduceerd door een van de drie technieken: dunne film rehydratie, oplosmiddel schakelen of polymerisatie-geïnduceerde zelf-assemblage, en produceren alleen flexibele, polydispersie cilinders. Kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA) is een methode die cilinders met deze eigenschappen kan produceren, door structuren van een lagere kromming te stabiliseren toe te schrijven aan de vorming van een kristallijne kern. Echter, de levende polymerisatie technieken waarbij de meeste core-vormende blokken worden gevormd zijn niet triviale processen en de CDSA proces kan opleveren onbevredigende resultaten indien verkeerd uitgevoerd. Hier wordt de synthese van cilindrische nanodeeltjes uit eenvoudige reagentia getoond. Het drogen en zuiveren van reagentia voorafgaand aan een ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton die door difenyl fosfaat wordt gekatalyseert wordt beschreven. Dit polymeer is dan keten uitgebreid door methyl methylmethacrylaat (MMA), gevolgd door n, n-dimethyl acrylamide (DMA) met behulp van omkeerbare toevoeging − fragmentatie keten-Transfer (RAFT) polymerisatie, bieden een triblock copolymeer die kan ondergaan CDSA in Ethanol. De levende CDSA proces is geschetst, de resultaten van die opleveren cilindrische nanodeeltjes tot 500 nm in lengte en een lengte spreiding zo laag als 1,05. Verwacht wordt dat deze protocollen zullen toestaan dat anderen cilindrische nanostructures te produceren en verheffen het gebied van CDSA in de toekomst.

Introduction

Een-dimensionale (1D) nanostructures, zoals cilinders, vezels en buizen, hebben vergaard toenemende aandacht in een verscheidenheid van gebieden. Onder deze, hun populariteit in Polymer Science is verschuldigd aan hun rijke verscheidenheid van eigenschappen. Bijvoorbeeld, Geng et al. aangetoond dat filomicelles vertonen een tien keer stijging van de verblijfstijd in de bloedbaan van een knaagdier model in vergelijking met hun sferische tegenhangers, en won et al. bleek dat butadieen-b-poly (ethyleenoxide) Fiber dispersies tonen een toename van de opslag modulus door twee ordes van grootte op crosslinking van de kern tijdens Rheologische metingen^1,2. Interessant, zijn veel van deze systemen gesynthetiseerd via de zelf-assemblage van blok copolymeren, of dit nu door meer traditionele methoden van oplosmiddel schakelen en dunne-film rehydratie³, of meer geavanceerde methoden, zoals polymerisatie-veroorzaakte zelf-assemblage en kristallisatie-gedreven zelf-assemblage (CDSA)^4,5. Elke techniek heeft zijn eigen voordelen, maar alleen CDSA kan stijve deeltjes produceren met een uniforme en beheersbare lengte verdeling.

Baanbrekend werk van Gilroy et al. gevormd lange polyferrocenylsilane-b-POLYDIMETHYLSILOXAAN (PFS-PDMS) cilinders in hexaan en, bij gebruik van milde sonication, zeer korte cilinders met een lage contour lengte dispersie (L_n). Op de toevoeging van een vooraf bepaalde massa van diblok copolymeer kettingen in een gemeenschappelijk oplosmiddel, werden de cilinders van variërende lengten met een L_n zo laag zoals 1,03 gesynthetiseerd^5,6. Verder werk van de Manners groep benadrukte de hoge mate van controle mogelijk met de PFS-systeem, die kunnen worden gebruikt om te vormen opvallend complexe en hiërarchische structuren: Block-co-micellen, sjaal vormige en halter micellen om een paar te noemen^{7, 8}. na deze demonstraties, onderzochten de onderzoekers andere, meer functionele systemen voor CDSA met inbegrip van: semi-kristallijne grondstoffen polymeren (polyethyleen, poly(epsilon-caprolacton), polylactide)^{9,10 ,11,12,13} en het uitvoeren van polymeren (poly (3-hexylthiophene), polyselenophene)^14,15. Gewapend met deze Toolbox van diblok copolymeer systemen die snel en efficiënt kunnen worden geassembleerd, hebben onderzoekers de laatste jaren¹⁶meer applicatie gericht onderzoek uitgevoerd.  Jin et al. hebben aangetoond exciton diffusie lengtes in de honderden nanometers in polythiophene blok copolymeren en onze groep aangetoond dat de vorming van gels uit poly (epsilon-caprolacton) (PCL) met cilindrische constructies^{10, 17}.

Hoewel het een krachtige techniek is, heeft CDSA zijn beperkingen. De blok copolymeren moeten een semi-kristallijne component, evenals lage verspreidings waarden en high-end groeps Fideles hebben; lagere order blok contaminanten kunnen deeltjes aggregatie veroorzaken of morfologie veranderingen induceren^18,19. Wegens deze beperkingen, worden de levende polymerisatie gebruikt. Nochtans, zijn de significante reagens reiniging, het drogen procedures en de water/zuurstofvrije milieu’s vereist om polymeren met de bovengenoemde eigenschappen te bereiken. Er zijn pogingen ondernomen om systemen te ontwerpen die dit overwinnen. Bijvoorbeeld, PFS blok copolymeren zijn gevormd met behulp van klik chemie te koppelen polymeer ketens samen²⁰. Hoewel de resulterende cilindrische nanodeeltjes hebben aangetoond voorbeeldige eigenschappen, het blok copolymeren worden meestal gezuiverd door voorbereidende grootte uitsluiting chromatografie en de synthese van PFS vereist nog steeds het gebruik van levende anionische polymerisaties. Onze groep heeft onlangs de levende CDSA van PCL, het succes van die draaide rond met behulp van zowel levende organobase-katalysering-opening polymerisatie (ROP) en omkeerbare toevoeging-fragmentatie Chain Transfer (vlot) polymerisatie¹⁰. Hoewel deze methode is eenvoudiger, levende polymerisatie zijn nog steeds nodig.

Als het veld is op weg naar meer applicatie-gedreven onderzoek, en als gevolg van de problemen in verband met levende polymerisatie, wordt aangenomen dat een overzicht van de polymeer synthese en zelf-assemblage protocollen zal voordelig zijn voor toekomstige wetenschappelijke werkzaamheden. Zo wordt in dit manuscript de volledige synthese en zelf-assemblage van een PCL-b-PMMA-b-PDMA copolymeer geschetst. Drogen technieken zullen worden gemarkeerd in de context van een organocatalyzed ROP van Epsilon-caprolacton en de daaropvolgende RAFT polymerisatie van MMA en DMA zal worden geschetst. Tot slot zal een levend CDSA protocol voor dit polymeer in ethylalcohol worden voorgesteld en de gemeenschappelijke fouten in karakterisering gegevens toe te schrijven aan slechte experimentele techniek zullen worden bekritiseerd.

Protocol

1. drogen van tolueen Opmerking: als u toegang hebt tot droge oplosmiddel torens, het verzamelen van de tolueen en Degas door vijf Freeze-pomp-dooi cycli. Droog 3 Å moleculaire zeven in een Schlenk kolf van 250 mL bij 250-300 °C onder vacuüm voor 48 h en overdracht in een Glovebox. Droog twee ampullen in de oven op 150 °C ‘s nachts en breng ze in de glovebox. Breng de geactiveerde moleculaire zeven in twee ampullen over en verwijder uit Glovebox. Dro…

Representative Results

PCL werd geanalyseerd door 1H NMR spectroscopie en gel doordringen chromatografie (GPC). De 1H NMR spectrum leverde een graad van polymerisatie (DP) van 50, door vergelijking van resonanties op 3,36 ppm en 4,08 ppm, die overeenkomen met de eindgroep ethyl protonen en de in-Chain Ester α-protonen respectievelijk (Figuur 1b). Dit voorzag in de validering van de molecuul gewichtswaarden verkregen door GPC, waar een enkele piek, met een dis…

Discussion

De synthese en Living CDSA van de triblock copolymeer PCL₅₀-PMMA₁₀-PDMA₂₀₀ is geschetst. Hoewel strenge voorwaarden nodig zijn, de ring-opening polymerisatie van Epsilon-caprolacton gaf polymeren met uitstekende eigenschappen die de succesvolle keten extensies van MMA en DMA ingeschakeld. Deze polymeren waren succesvol in hun zelf-zaaien, het verkrijgen van een zuivere fase van cilindrische micellen, die werden sonicated in zaad deeltjes van L_N 98 nm. Door eenvoudige t…

Materials

2,2'-azobisisobutyrnitrile	Sigma Aldrich
250 mL ampoule
250 mL two neck RBF
Ampoule (25 mL)
B19 tap
B24 stopper
Basic Alumina	Fluka
Buchner Flask
Buchner Funnel
Caclium Hydride
Cannulae
caprolactone	Arcos Organics
Chain Transfer Agent	Made in House
Conical Flask (multiple sizes)
Dessicator
Diethyl Ether	Merck
Dioxane	Fisher
diphenylphosphate	Sigma Aldrich
Distillation Condenser
Ethanol	Fisher
Filter Paper (multiple sizes)
Gel Permeation Chrmoatography Instrument	Agilent Technologies Infinity 1260 II		Running DMF at 50 °C
Glovebox	Mbraun, Unilab
Hotplate	IKA, RCT basic
Mercury Thermometer
Methyl Methacrylate	Sigma Aldrich
Molecular seives	Fisher	MS/1030/53
N,N-dimethyl acrylamide	Sigma Aldrich
NMR spectrometer	Bruker 400 MHz
Phosphorus pentoxide	Sigma Aldrich
RBF (multiple sizes)
Schlenk Cap (B24)
Schlenk Flask (250 mL)
Schlenk Line
Sonication Probe	Bandelin Sonoplus
Suba Seal (multiple sizes)
TEM grids	EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper
THF	Merck
three neck adaptor
Toluene	Fisher
Transmission Electron Microscope	Jeol 2100