Synthese von monodispersen zylindrischen Nanopartikeln durch kristallisationsgesteuerte Selbstmontage von biologisch abbaubaren Blockcopolymeren
Summary
Die kristallisationsgesteuerte Selbstmontage (CDSA) zeigt die einzigartige Fähigkeit, zylindrische Nanostrukturen aus schmalen Längenverteilungen herzustellen. Gezeigt werden die organokatalyzierte ringöffnende Polymerisation von ‘-Caprolacton und die anschließenden Kettenverlängerungen von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylacrylamid. Ein lebendiges CDSA-Protokoll, das monodisperse Zylinder bis zu einer Länge von 500 nm erzeugt, wird skizziert.
Abstract
Die Herstellung von monodispersen zylindrischen Mizellen stellt eine große Herausforderung in der Polymerchemie dar. Die meisten zylindrischen Konstrukte, die aus Diblock-Copolymeren gebildet werden, werden durch eine von drei Techniken hergestellt: Dünnschichtrehydratation, Lösungsmittelwechsel oder polymerisationsinduzierte Selbstmontage und produzieren nur flexible, polydisperse Zylinder. Crystallization-driven Self-Assembly (CDSA) ist eine Methode, die Zylinder mit diesen Eigenschaften erzeugen kann, indem Strukturen einer niedrigeren Krümmung durch die Bildung eines kristallinen Kerns stabilisiert werden. Die lebenden Polymerisationstechniken, mit denen die meisten Kernbildungsblöcke gebildet werden, sind jedoch keine trivialen Prozesse, und der CDSA-Prozess kann bei falscher Durchführung zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Hierwird wird die Synthese von zylindrischen Nanopartikeln aus einfachen Reagenzien gezeigt. Beschrieben wird die Trocknung und Reinigung von Reagenzien vor einer ringöffnenden Polymerisation von mit Diphenylphosphat katalysiertem Caprolacton. Dieses Polymer wird dann durch Methylmethacrylat (MMA) und gefolgt von N,N-Dimethylacrylamid(DMA) mit reversibler Addition-Fragmentierungs-Chain-Transfer(RAFT)-Polymerisation verlängert, was ein Triblock-Copolymer ermöglicht, das CDSA in Ethanol. Der lebende CDSA-Prozess wird skizziert, dessen Ergebnisse zylindrische Nanopartikel bis zu 500 nm Länge und eine Längendispergität von nur 1,05 ergeben. Es wird erwartet, dass diese Protokolle es anderen ermöglichen werden, zylindrische Nanostrukturen zu erzeugen und das CDSA-Feld in Zukunft zu erhöhen.
Introduction
Eindimensionale (1D) Nanostrukturen wie Zylinder, Fasern und Rohre haben in einer Vielzahl von Bereichen zunehmend Aufmerksamkeit erregt. Unter diesen ist ihre Popularität in der Polymerwissenschaft auf ihre reiche Vielfalt an Eigenschaften zu verdanken. Zum Beispiel zeigten Geng et al., dass Filomizellen eine zehnfache Erhöhung der Verweilzeit im Blutkreislauf eines Nagetiermodells im Vergleich zuihren sphärischen Gegenstücken aufweisen, und Won et al. zeigten, dass Polybutadien- b-Poly(Ethylenoxid) Faser Dispersionen zeigen eine Erhöhung des Speichermoduls um zwei Größenordnungen bei Vernetzung des Kerns bei rheologischen Messungen1,2. Interessanterweise werden viele dieser Systeme über die Selbstmontage von Blockcopolymeren synthetisiert, sei es durch traditionellere Methoden der Lösemittelschaltung und Dünnschichtrehydratation3, oder fortschrittlichere Methoden wie Polymerisations-induzierte Selbstmontage und kristallisationsgetriebene Selbstmontage (CDSA)4,5. Jede Technik hat ihre eigenen Vorteile, aber nur CDSA kann starre Partikel mit einer gleichmäßigen und kontrollierbaren Längenverteilung produzieren.
Pionierarbeit von Gilroy et al. bildeten lange Polyferrocenylsilan-b-Polydimethylsiloxan (PFS-PDMS) Zylinder in Hexanen und, bei Verwendung von milder Beschallung, sehr kurze Zylinder mit geringer Konturlängendispersität (Ln). Bei Zugabe einer vorgegebenen Masse von Diblock-Copolymerketten in ein gängiges Lösungsmittel wurden Zylinder unterschiedlicher Länge mit einem Ln ab 1,03 synthetisiert5,6. Weitere Arbeiten der Manners-Gruppe hoben den hohen Grad an Kontrolle hervor, der mit dem PFS-System möglich ist, das zur Bildung bemerkenswert komplexer und hierarchischer Strukturen verwendet werden kann: Block-Co-Mizellen, Schal- und Hantelmizellen, um nur einige zu nennen7, 8. Im Anschluss an diese Demonstrationen untersuchten die Forscher andere, funktionellere Systeme für CDSA, darunter: halbkristalline Rohstoffpolymere (Polyethylen, Poly(-Caprolacton), Polylactid)9,10 ,11,12,13 und leitende Polymere (Poly(3-Hexylthiophen), Polyselenophen)14,15. Ausgestattet mit dieser Toolbox von Diblock-Copolymer-Systemen, die schnell und effizient montiert werden können, haben Forscher in den letzten Jahren mehr anwendungsorientierte Forschung durchgeführt16. Jin et al. haben Exzitondiffusionslängen in den Hunderten von Nanometern in Polythiophenblock-Copolymeren nachgewiesen und unsere Gruppe demonstrierte die Bildung von Gelen aus Poly(-Caprolacton) (PCL) mit zylindrischen Konstrukten10, 17.
Obwohl es eine leistungsfähige Technik ist, hat CDSA seine Grenzen. Die Blockcopolymere müssen eine halbkristalline Komponente sowie niedrige Dispersitätswerte und High-End-Gruppentreue aufweisen; Kontaminanten niedrigerer Ordnung können partikelaggregationsverursachen oder Morphologieänderungen induzieren18,19. Aufgrund dieser Einschränkungen werden lebende Polymerisationen verwendet. Um Polymere mit den oben genannten Eigenschaften zu erreichen, sind jedoch eine signifikante Reagenzienreinigung, Trocknungsverfahren und wasser-/sauerstofffreie Umgebungen erforderlich. Es wurde versucht, Systeme zu entwerfen, die dies überwinden. Zum Beispiel wurden PFS-Blockcopolymere mit Klickchemie gebildet, um Polymerketten zu koppeln20. Obwohl die resultierenden zylindrischen Nanopartikel beispielhafte Eigenschaften aufweisen, werden die Blockcopolymere in der Regel durch präparative Größenausschlusschromatographie gereinigt und die Synthese von PFS erfordert immer noch die Verwendung lebender anionischer Polymerisationen. Unsere Gruppe realisierte vor kurzem die lebende CDSA von PCL, deren Erfolg sich um die Verwendung sowohl lebender organobase-katalysierter Ringöffnungspolymerisationen (ROP) als auch reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer-Polymerisationen (RAFT)10drehte. Obwohl diese Methode einfacher ist, sind lebende Polymerisationen weiterhin erforderlich.
Da sich das Feld auf eine anwendungsorientiertere Forschung zubewegt und aufgrund der Probleme im Zusammenhang mit lebenden Polymerisationen, wird angenommen, dass ein Umriss der Polymersynthese und selbstkortierenden Protokolle für zukünftige wissenschaftliche Arbeiten von Vorteil sein wird. So wird in diesem Manuskript die vollständige Synthese und Selbstmontage eines PCL-b-PMMA-b-PDMA-Copolymers skizziert. Die Trocknungstechniken werden im Zusammenhang mit einem organokatalysierten ROP von ‘-Caprolacton hervorgehoben und die nachfolgenden RAFT-Polymerisationen von MMA und DMA skizziert. Schließlich wird ein lebendes CDSA-Protokoll für dieses Polymer in Ethanol vorgestellt und häufige Fehler in den Charakterisierungsdaten aufgrund schlechter experimenteller Technik kritisiert.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Synthese und das lebende CDSA des Triblock-Copolymers PCL50-PMMA10-PDMA200 wurde skizziert. Obwohl strenge Bedingungen erforderlich sind, gab die ringöffnende Polymerisation von ‘-Caprolacton Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften, die die erfolgreichen Kettenverlängerungen von MMA und DMA ermöglichten. Diese Polymere waren erfolgreich in ihrer Selbstaussaat und erhielten eine reine Phase zylindrischer Mizellen, die zu Samenpartikeln von LN 98 nm beschallt w…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Es gibt keine Bestätigungen.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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