Sintesi di nanoparticelle cilindriche monodisperse tramite l'autoassemblaggio di copoliomeri a blocchi biodegradabili
Summary
L’auto-assemblaggio guidato dalla cristallizzazione (CDSA) mostra l’abilità unica di fabbricare nanostrutture cilindriche di distribuzioni a lunghezza ridotta. Sono dimostrate la polimerizzazione organocatalised ad apertura ad anello di caprolaactone e le successive estensioni a catena del methacritilmettico metillato e dell’acrilammide N,N. Viene delineato un protocollo CDSA vivente che produce cilindri monodispersi fino a 500 nm di lunghezza.
Abstract
La produzione di micelle cilindriche monodisperse è una sfida significativa nella chimica dei polimeri. La maggior parte dei costrutti cilindrici formati da copolimeri di disblocco sono prodotti da una delle tre tecniche seguenti: reidratazione delle pellicole sottili, commutazione a tutto solvente o autoassemblaggio indotta dalla polimerizzazione e produrre solo cilindri flessibili e polidissidi. L’autoassemblaggio guidato dalla cristallizzazione (CDSA) è un metodo in grado di produrre cilindri con queste proprietà, stabilizzando le strutture di una curvatura inferiore a causa della formazione di un nucleo cristallino. Tuttavia, le tecniche di polimerizzazione viventi con cui si formano la maggior parte dei blocchi di formazione del nucleo non sono processi banali e il processo CDSA può produrre risultati insoddisfacenti se eseguito in modo non corretto. Qui viene mostrata la sintesi di nanoparticelle cilindriche da reagenti semplici. Viene descritta l’essiccazione e la purificazione dei reagenti prima di una polimerizzazione ad apertura ad anello di caprolactone catalizzato da fosfato difenilo. Questo polimero viene poi esteso a catena da methacritame metillato di metillato di metilla (MMA) seguito da N,N-acrilammide dimetilico (DMA) utilizzando la polimerizzazione reversibile del trasferimento a catena di frammentazione (RAFT), offrendo un copolisimero triblocco che può subire CDSA in alcol m etilico. Viene delineato il processo DI CDSA vivente, i cui risultati producono nanoparticelle cilindriche fino a 500 nm di lunghezza e una dispersione di lunghezza a partire da 1,05. Si prevede che questi protocolli permetteranno ad altri di produrre nanostrutture cilindriche ed elevare il campo della CDSA in futuro.
Introduction
Le nanostrutture unidimensionali (1D), come cilindri, fibre e tubi, hanno attirato sempre maggiore attenzione in una varietà di campi. Tra questi, la loro popolarità nella scienza dei polimeri è data alla loro ricca varietà di proprietà. Per esempio, Geng et al. ha dimostrato che le filomicelle mostrano un aumento di dieci volte del tempo di residenza nel flusso sanguigno di un modello di roditore rispetto alle loro controparti sferiche, e Won et al. ha rivelato che la fibra polibutadiene-b-poly(ethylene) le dispersioni mostrano un aumento del modulo di archiviazione di due ordini di grandezza al collegamento incrociato del nucleo durante le misurazioni reologiche1,2. È interessante notare che molti di questi sistemi sono sintetizzati tramite l’auto-assemblaggio dei copolimeri a blocchi, sia che si tratti di metodi più tradizionali di commutazione del solvente e reidratazione a pellicola sottile3, o di metodi più avanzati come auto-assemblaggio indotto dalla polimerizzazione e cristallizzazione -driven self-assembly (CDSA)4,5. Ogni tecnica ha i suoi vantaggi, tuttavia, solo CDSA può produrre particelle rigide con una distribuzione della lunghezza uniforme e controllabile.
Il lavoro pionieristico di Gilroy et al. ha formato lunghi cilindri polyferrocenylsilane-b-polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) in esagoni e, quando si utilizza una sonicazione lieve, cilindri molto corti con una bassa dispersione della lunghezza del contorno (Ln). Dopo l’aggiunta di una massa predeterminata di catene di copolimeri disblocco in un solvente comune, i cilindri di lunghezza variabile con un Ln a partire da 1,03 sono stati sintetizzati5,6. Ulteriori lavori del gruppo Manners hanno evidenziato l’elevato grado di controllo possibile con il sistema PFS, che può essere utilizzato per formare strutture straordinariamente complesse e gerarchiche: blocchi co-micelle, scarf a forma di e micelle manubrio per citarne alcuni7, 8.A seguito di queste dimostrazioni, i ricercatori hanno studiato altri sistemi più funzionali per CDSA, tra cui: polimeri di materie prime semicristalli (polietilene, polietilene, poliprolaactone), polilactide)9,10 ,11,12,13 e polimeri conduttori (poly(3-hexylthiophene), polisselenophene)14,15. Armati di questo toolbox di sistemi di copolimeri che possono essere assemblati in modo rapido ed efficiente, i ricercatori hanno effettuato una ricerca più basata sulle applicazioni negli ultimi anni16. Jin et al. hanno dimostrato lunghezze di diffusione degli eccitoni nelle centinaia di nanometri nei copolismeri del blocco di polithiofene e il nostro gruppo ha dimostrato la formazione di gel da poli (caprolatta) (PCL) contenenti costrutti cilindrici10, 17.
Anche se è una tecnica potente, CDSA ha i suoi limiti. I copolimeri a blocchi devono avere una componente semi-cristallina, nonché bassi valori di dispersione e fidelità di gruppo di fascia alta; contaminanti a blocchi di ordine inferiore possono causare l’aggregazione di particelle o indurre modifiche morfologia18,19. A causa di queste restrizioni, vengono utilizzate polimerizzazioni viventi. Tuttavia, sono necessarie significative purificate reagenti, procedure di essiccazione e ambienti privi di acqua/ossigeno per ottenere polimeri con le suddette proprietà. Sono stati fatti tentativi per progettare sistemi che superino questo problema. Ad esempio, i copolimeri a blocchi PFS sono stati formati utilizzando la chimica dei clic per accoppiare le catene di polimeri insieme20. Anche se le nanoparticelle cilindriche risultanti hanno dimostrato proprietà esemplari, i copolimeri a blocchi sono tipicamente purificati dalla cromatografia di esclusione delle dimensioni preparative e la sintesi di PFS richiede ancora l’uso di anionica vivente polimerizzazione. Il nostro gruppo ha recentemente realizzato il CDSA vivente di PCL, il cui successo ruotava intorno all’utilizzo sia di polimerizzazioni ad apertura ad anello organobase-catalizzato (ROP) che di polimerizzazione reversibili della catena di addizione (RAFT)10. Anche se questo metodo è più semplice, sono ancora necessarie polimerizzazioni viventi.
Poiché il campo si sta muovendo verso una ricerca più basata sulle applicazioni, e a causa dei problemi associati alle polimerizzazioni viventi, si ritiene che un contorno della sintesi polimerica e dei protocolli di auto-assemblaggio sarà vantaggioso per il futuro lavoro scientifico. Così, in questo manoscritto, viene delineata la sintesi completa e l’autoassemblaggio di un copolimero PCL-b-PMMA-b-PDMA. Le tecniche di essiccazione saranno evidenziate nel contesto di un ROP organocato di caprolactone e saranno delineate le successive polimerizzazioni RAFT di MMA e DMA. Infine, verrà presentato un protocollo CDSA vivente per questo polimero in etanolo e saranno ricapitolati errori comuni nei dati di caratterizzazione dovuti a una scarsa tecnica sperimentale.
Protocol
Representative Results
Discussion
È stata delineata la sintesi e la CDSA vivente del triblocco copolimero PCL50-PMMA10-PDMA200. Anche se sono necessarie condizioni rigorose, la polimerizzazione ad apertura ad anello di caprolactone ha dato ai polimeri proprietà eccellenti che hanno permesso le estensioni della catena di successo di MMA e DMA. Questi polimeri hanno avuto successo nella loro auto-semina, ottenendo una fase pura di micelle cilindriche, che sono state sonicate in particelle di semi di LN…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Non ci sono riconoscimenti.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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