생분해성 블록 공합체의 결정화 구동 자가 조립을 통해 단분산 원통형 나노 입자의 합성
Summary
결정화 구동 자가 조립체(CDSA)는 좁은 길이 분포의 원통형 나노 구조를 제조하는 고유한 능력을 표시합니다. θ-카프롤락톤의 유기된 고리 개방 중합 및 메틸 메타크릴레이트와 N,N-디메틸아크릴아미드의 후속 사슬 확장이 입증된다. 최대 500nm 길이의 단분산 실린더를 생성하는 살아있는 CDSA 프로토콜이 설명되어 있습니다.
Abstract
단분산 원통형 미셀의 생산은 고분자 화학에서 중요한 과제입니다. 디블록 공중합체로 형성된 대부분의 원통형 구조는 박막 재수화, 용매 스위칭 또는 중합 유도 자가 조립의 세 가지 기술 중 하나에 의해 생성되며 유연한 다분산 실린더만 생산합니다. 결정화 구동 자가 조립체(CDSA)는 결정성 코어의 형성으로 인해 낮은 곡률의 구조를 안정화시킴으로써 이러한 특성을 가진 실린더를 생산할 수 있는 방법이다. 그러나 대부분의 코어 형성 블록이 형성되는 살아있는 중합 기술은 사소한 공정이 아니며 CDSA 공정이 잘못 수행되면 만족스럽지 못한 결과를 얻을 수 있습니다. 여기서, 간단한 시약으로부터의 원통형 나노입자의 합성이 도시된다. 디페닐 인산염에 의해 촉매된 θ-caprolactone의 고리 개방 중합 전에 시약의 건조 및 정제가 설명된다. 이 중합체는 다음 메틸 메타 크릴레이트 (MMA)에 의해 확장 체인 N, N-디메틸 아크릴 아크릴아미드 (DMA) 가역 추가-단편화 체인 전달 (RAFT) 중합을 사용하여, CDSA를 겪을 수있는 삼중합체를 제공 에탄올. 살아있는 CDSA 공정은 길이가 500 nm이고 길이가 1.05까지 낮은 원통형 나노 입자를 산출하는 결과를 설명합니다. 이러한 프로토콜을 통해 다른 사람들이 원통형 나노 구조를 생산하고 향후 CDSA 분야를 상승시킬 수 있을 것으로 예상됩니다.
Introduction
실린더, 섬유 및 튜브와 같은 1차원(1D) 나노 구조는 다양한 분야에서 주목을 받고 있습니다. 이 중, 폴리머 과학에서 그들의 인기는 속성의 그들의 풍부한 다양성에 빚지고있다. 예를 들어, Geng 등은 구형 대조물과 비교하여 설치류 모델의 혈류에서 체류 시간이 10배 증가한다는 것을 입증했으며, 원 외는 폴리부타딘-b-폴리(에틸렌 옥사이드) 섬유를 밝혀냈다. 분산액은 유변학 측정 중 코어를 가교할 때 2배의 크기로 저장계수를 증가시 1,2. 흥미롭게도, 이러한 시스템의 대부분은 블록 공중합체의 자체 조립을 통해 합성되며, 이는 용매 스위칭 및 박막재수화 3, 또는 더 진보된 방법 등을 통해서인지 여부 중합 유도 자가 조립 및 결정화 구동 자가 조립 (CDSA)4,5. 각 기술은 자신의 장점을 보유하고 있지만, 단지 CDSA균일하고 제어 길이 분포와 강성 입자를 생성 할 수 있습니다.
길로이 외. 형성 긴 폴리 페로세닐실란-b-polydimethylsiloxane (PFS-PDMS) 헥산에서 실린더, 온화한 초음파 처리를 사용하는 경우, 낮은 윤곽 길이 분산도매우짧은 실린더 (L n). 일반적인 용매에 소정의 질량의 디블록 공중합체 사슬을 첨가한 후, L n으로 낮은 1.03의 다양한 길이의 실린더를5,6을합성하였다. 매너 그룹에 의한 추가 작업은 PFS 시스템으로 가능한 높은 수준의 제어를 강조, 이는 현저하게 복잡하고 계층 구조를 형성하는 데 사용할 수 있습니다: 블록 – 공동 미셀, 스카프 모양과 아령 미셀 몇 가지 이름을7, 8. 이러한 데모 에 이어, 연구원은 CDSA에 대한 다른, 더 많은 기능 시스템을 조사 : 반 결정 성 상품 폴리머(폴리에틸렌, 폴리 (θ-카프롤락톤), 폴리 락 타이드) 9,10 ,11,12,13 및 전도성 폴리머(폴리(3-헥실티오페네), 폴리셀렌노페네 14,15. 신속하고 효율적으로 조립 할 수있는 디 블록 공중합체 시스템의이 도구 상자로 무장, 연구원은 최근 몇 년 동안 더 많은 응용 프로그램 중심의 연구를 수행16. Jin 등은 폴리티오페인 블록 공중합체에서 수백 나노미터에서 엑시톤 확산 길이를 입증하였고, 우리 그룹은 원통형 구체를 함유하는 폴리(-caprolactone)(PCL)로부터 겔의 형성을 입증하였다10, 17.
강력한 기술이지만 CDSA에는 한계가 있습니다. 블록 공중합체는 반결정 성분뿐만 아니라 낮은 분산도 값과 하이 엔드 그룹 충실도를 가져야합니다. 낮은 차수 블록 오염물질은 입자 응집을 일으키거나 형태 변화를 유도할 수 있다18,19. 이러한 제한으로 인해 살아있는 중합이 사용됩니다. 그러나 전술한 특성을 가진 폴리머를 얻기 위해서는 상당한 시약 정제, 건조 절차 및 물/산소 가 없는 환경이 필요합니다. 이를 극복하는 시스템을 설계하려는 시도가 있었습니다. 예를 들어, PFS 블록 공중합체는 클릭 화학을 이용하여 폴리머 사슬을함께 20결합하여형성되었다. 생성된 원통형 나노입자가 예시적인 성질을 입증했지만, 블록 공중합체는 일반적으로 예비 크기 배제 크로마토그래피에 의해 정제되고 PFS의 합성은 여전히 살아있는 아니온성의 사용을 필요로 한다. 중합. 우리 그룹은 최근 PCL의 살아있는 CDSA를 실현했으며, 그 성공은 살아있는 유기기 촉매 링 개방 중합 (ROP) 및 가역적 첨가 단편화 사슬 전달 (RAFT) 중합10을모두 사용하여 돌아갔다. 이 방법은 간단하지만, 살아있는 중합은 여전히 필요합니다.
이 분야가 더 많은 응용 기반 연구로 이동하고 있으며 살아있는 중합과 관련된 문제로 인해 폴리머 합성 및 자체 조립 프로토콜의 개요가 미래의 과학 작업에 유리할 것으로 믿습니다. 따라서, 본 원고에서, PCL-b-PMMA-b-PDMA 공중합체의 완전한 합성 및 자가 조립이 설명된다. 건조 기술은 θ-caprolactone의 유기화 ROP의 맥락에서 강조될 것이고 MMA 및 DMA의 후속 뗏목 중합은 설명될 것입니다. 마지막으로, 에탄올에서 이 중합체에 대한 살아있는 CDSA 프로토콜이 제시되고 가난한 실험 기술로 인해 특성화 데이터의 일반적인 오류가 비판될 것입니다.
Protocol
Representative Results
Discussion
삼중합체 PCL 50-PMMA10-PDMA200의 합성 및 살아있는 CDSA가 설명되었다. 엄격한 조건이 필요하지만, σ-caprolactone의 링 개방 중합은 MMA 및 DMA의 성공적인 체인 확장을 가능하게 하는 우수한 특성을 가진 폴리머를 주었다. 이 중합체는 LN 98 nm의 종자 입자로 초음파 처리된 원통형 미셀의 순수한 상을 획득하는 그들의 자기 시딩에 성공했습니다. Unimer의 간단한 추가를 …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
승인은 없습니다.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
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