Синтез монодисперсных цилиндрических наночастиц с помощью кристаллизации управляемой самосборки биоразлагаемых блоков copolymers
Summary
Самосборка, управляемая кристаллизацией (CDSA), демонстрирует уникальную способность изготавливать цилиндрические наноструктуры узких распределений длины. Продемонстрирована органокатальизация кольцеоткрывающей полимеризации капролактона и последующие цепные расширения метил-метакрилата и N,N-диметилааааааа. Наметился живой протокол CDSA, который производит монодисперсные цилиндры длиной до 500 нм.
Abstract
Производство монодисперсных цилиндрических мицелле является серьезной проблемой в полимерной химии. Большинство цилиндрических конструкций, образованных из диблоки copolymers производятся одним из трех методов: тонкой регидратации пленки, переключения растворителя или полимеризации индуцированной самосборки, и производят только гибкие, полидисперсные цилиндры. Кристаллизация управляемой самосборки (CDSA) является методом, который может производить цилиндры с этими свойствами, путем стабилизации структур нижней кривизны из-за формирования кристаллического ядра. Однако живые методы полимеризации, с помощью которых формируются большинство основных блоков, являются нетривиальными процессами, и процесс CDSA может дать неудовлетворительные результаты, если он будет выполнен неправильно. Здесь показан синтез цилиндрических наночастиц из простых реагентов. Описана высыхание и очистка реагентов до открытия кольца в виде капролактона, катализованного с помощью дифенилового фосфата. Этот полимер затем цепь расширена метил-метакрилат (MMA) следуют N, N-диметил акриламид (DMA) с использованием обратимого добавления-фрагментации цепи передачи (RAFT) полимеризации, предоставляя триблок кополимер, который может пройти CDSA в Этанол. Наметился живой процесс CDSA, результаты которого дают цилиндрические наночастицы длиной до 500 нм, а рассеиваемость длины – всего 1,05. Предполагается, что эти протоколы позволят другим производить цилиндрические наноструктуры и поднимать поле CDSA в будущем.
Introduction
Одномерные (1D) наноструктуры, такие как цилиндры, волокна и трубки, привлекают все большее внимание в различных областях. Среди них их популярность в полимерной науке обязана их богатым разнообразием свойств. Например, Geng et al. продемонстрировали, что филомиклетов демонстрируют десятикратное увеличение времени пребывания в крови модели грызунов по сравнению с их сферическими аналогами, а Won et al. показали, что полибутадиеновые –b-поли (оксид этилена) волокна дисперсии отображают увеличение модуля хранения на два порядка величины при перекрестном стыковке ядра во время реологических измерений1,2. Интересно, что многие из этих систем синтезируются через самосборку блок кополимеров, будь то через более традиционные методы переключения растворителя и тонкопленочной регидратации3, или более продвинутые методы, такие как полимеризации индуцированной самосборки и кристаллизации самосборки (CDSA)4,5. Каждый метод имеет свои преимущества, однако, только CDSA может производить жесткие частицы с равномерной и управляемой распределения длины.
Пионерская работа Гилроя и др. сформировала длинныеполиферофенилсиланын – b-полидиметилсилоксан (PFS-PDMS) цилиндры в гексанах и, при использовании легкой звуковой, очень короткие цилиндры с низкой разослательностью контурной длины (Ln). При добавлении заданной массы диблокируют сяполимерные цепи в общий растворитель, были синтезированы цилиндры различной длины с Ln как низко как 1.03. Дальнейшая работа группы Manners подчеркнул высокую степень контроля возможно с системой PFS, которые могут быть использованы для формирования удивительно сложных и иерархической структуры: блок-ко-мицеллы, шарф формы и гантели микеля, чтобы назвать несколько7, 8. После этих демонстраций, исследователи исследовали другие, более функциональные системы для CDSA в том числе: полукристаллические товарные полимеры (полиэтилен, поли (капролактон), полилактид)9,10 ,11,12,13 и проводящих полимеров (поли (3-гексилтиофен), полиселенофен)14,15. Вооружившись этим инструментарием диблок-кополимерных систем, которые могут быть собраны быстро и эффективно, исследователи провели больше приложений на основе исследований в последниегоды 16. Jin et al. продемонстрировали длину exciton диффузии в сотнях нанометров в политиопротеновых блоках copolymers и наша группа продемонстрировала образование гелей из поли (капролактон) (PCL), содержащего цилиндрические конструкции10, 17.
Хотя это мощный метод, CDSA имеет свои ограничения. Кополимеры блока должны иметь полукристаллический компонент, а также низкие значения дисперсии и точность высокой группы; загрязнители блока более низкого порядка могут вызвать агрегацию частиц или вызвать изменения морфологии18,19. Из-за этих ограничений используются живые полимеризации. Тем не менее, для достижения полимеров с вышеупомянутыми свойствами необходимы значительные меры очистки реагентов, процедуры сушки и свободные от воды/кислорода среды. Были предприняты попытки разработать системы, которые преодолевают это. Например, PFS блок кополимеров были сформированы с помощью нажмите химии для объединения полимерных цепей вместе20. Хотя в результате цилиндрические наночастицы продемонстрировали образцовые свойства, блок copolymers, как правило, очищены от preparative размер исключения хроматографии и синтез ПФС по-прежнему требует использования живых анионических полимеризации. Наша группа недавно понял, живые CDSA PCL, успех которого вращался вокруг использования как живых органобаза-катализированные кольца открытия полимеризации (ROP) и обратимой добавления фрагментации цепи передачи (RAFT) полимеризации10. Хотя этот метод проще, живые полимеризации по-прежнему требуется.
По мере того как поле двигает к больше применению-управляемому исследованию, и из-за проблем связанных с living полимеризациями, поверено что план полимерного синтеза и протоколов собственн-сборки будет выгодн к будущей научной работе. Таким образом, в этой рукописи изложен полный синтез и самосборка PCL-b-PMMA-b-PDMA copolymer. Методы сушки будут выделены в контексте органокатзальной РОП капролактона и последующего полимеризации RAFT ММА и ДМА. Наконец, будет представлен живой протокол CDSA для этого полимера в этаноле, и будут критиковать распространенные ошибки в данных о характеристиках из-за плохой экспериментальной техники.
Protocol
Representative Results
Discussion
Синтез и живой CDSA триблока кополимера PCL50-PMMA10-PDMA200 был изложен. Хотя строгие условия необходимы, кольцо открытия полимеризации капролактон дал полимеров с отличными свойствами, что позволило успешно расширения цепи ММА и DMA. Эти полимеры были успешны в их самостоятельн…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Подтверждения нет.
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -. H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
