क्रिस्टलीकरण-चालित स्व-असेम्बली ऑफ बायोडिग्रेडेबल ब्लॉक कोपॉलीमर के माध्यम से मोनोडिफिकेशन बेलिनड्रकल नैनोकणों का संश्लेषण
Summary
क्रिस्टलीकरण संचालित आत्म विधानसभा (CDSA) संकीर्ण लंबाई वितरण के बेलनाकार नैनोस्ट्रक्चर बनाने के लिए अद्वितीय क्षमता प्रदर्शित करता है। जेड-कैपरोलैक्टोन के ऑर्गेनोकैटालिज़्ड वलय-खोलने बहुलकीकरण और मेथिल मेथाक्रिलेट और एन,एन-डाइमेथिल ऐक्रिलमाइड के बाद के चेन एक्सटेंशन का प्रदर्शन किया जाता है। एक जीवित CDSA प्रोटोकॉल है कि लंबाई में 500 एनएम तक monodisperse सिलेंडरों का उत्पादन रेखांकित किया है.
Abstract
बहुलक रसायन विज्ञान में मोनोdisperse बेलनाकार micelles का उत्पादन एक महत्वपूर्ण चुनौती है. अधिकांश बेलनाकार निर्माण diblock copolymers से गठित तीन तकनीकों में से एक द्वारा उत्पादित कर रहे हैं: पतली फिल्म पुनर्जलीकरण, विलायक स्विचन या बहुलकीकरण प्रेरित आत्म विधानसभा, और केवल लचीला, polydisperse सिलेंडरों का उत्पादन. क्रिस्टलीकरण-चालित स्व-असेम्बली (सीडीएसए) एक विधि है जो क्रिस्टलीय कोर के गठन के कारण कम वक्रता की संरचनाओं को स्थिर करके इन गुणों के साथ सिलेंडरों का उत्पादन कर सकती है। हालांकि, जीवित बहुलकीकरण तकनीक जिसके द्वारा अधिकांश कोर-बनाने वाले ब्लॉक बनते हैं, तुच्छ प्रक्रियाएं नहीं हैं और सीडीएसए प्रक्रिया यदि गलत तरीके से की जाती है तो असंतोषजनक परिणाम प्राप्त कर सकती है। यहाँ, सरल अभिकर्मकों से बेलनाकार नैनोकणों का संश्लेषण दिखाया गया है। डाइफेनिल फॉस्फेट द्वारा उत्प्रेरित जेड-कैप्रोलैक्टोन के रिंग-खोलने बहुलकीकरण से पहले अभिकर्मकों के सुखाने और शोधन का वर्णन किया गया है। इस बहुलक तो मिथाइल methacrylate द्वारा बढ़ाया श्रृंखला है (एमएमए) N,N-dimethyl acrylamide (DMA) प्रतिवर्ती इसके अलावा का उपयोग कर-फ़्रेग्मेंटेशन श्रृंखला हस्तांतरण (RAFT) बहुलकीकरण, एक triblock copolymer कि में CDSA से गुजरना कर सकते हैं affording इथेनॉल. जीवित CDSA प्रक्रिया रेखांकित किया है, जिसके परिणाम बेलनाकार नैनोकणों की लंबाई में 500 एनएम और एक लंबाई फैलाव के रूप में कम के रूप में 1.05 उपज. यह अनुमान है कि इन प्रोटोकॉल दूसरों बेलनाकार नैनोस्ट्रक्चर का उत्पादन और भविष्य में CDSA के क्षेत्र तरक्की करने की अनुमति देगा.
Introduction
एक आयामी (1 D) ऐसे सिलेंडर, फाइबर और ट्यूब के रूप में नैनोस्ट्रक्चर, क्षेत्रों की एक किस्म में बढ़ती ध्यान बढ़ गया है. इन के बीच, बहुलक विज्ञान में उनकी लोकप्रियता गुणों की उनकी समृद्ध विविधता के लिए बकाया है. उदाहरण के लिए, Geng एट अल. प्रदर्शन किया है कि filomicelles उनके गोलाकार समकक्षों की तुलना में एक कृंतक मॉडल के खून में निवास समय में दस गुना वृद्धि प्रदर्शित करते हैं, और वोन एट अल. पता चला कि polybutadiene-बी-पॉली (एथिलीन ऑक्साइड) फाइबर परिक्षेपण ों यथाविज्ञानीय माप1,2के दौरान कोर को क्रॉसलिंकिंग करने पर परिमाण के दो आदेशों द्वारा भंडारण मापांकमें वृद्धि को प्रदर्शित करता है . दिलचस्प है, इन प्रणालियों के कई ब्लॉक copolymers के आत्म विधानसभा के माध्यम से संश्लेषित कर रहे हैं, चाहे यह विलायक स्विचन और पतली फिल्म rehydration3के अधिक पारंपरिक तरीकों के माध्यम से हो, या इस तरह के रूप में अधिक उन्नत तरीकों बहुलकीकरण प्रेरित आत्म विधानसभा और क्रिस्टलीकरण संचालित आत्म विधानसभा (CDSA)4,5. प्रत्येक तकनीक अपने स्वयं के फायदे रखती है, तथापि, केवल CDSA एक समान और नियंत्रणीय लंबाई वितरण के साथ कठोर कणों का उत्पादन कर सकते हैं.
Gilroy एट अल द्वारा अग्रणी काम लंबे polyferrocenylsilane-बी-पॉलीडिमेथिलसिलोक्सेन (पीएफएस-PDMS) हेक्सोन में सिलेंडर और, जब हल्के sonication का उपयोग कर, एक कम समोच्च लंबाई dispersity के साथ बहुत कम सिलेंडर (एलएन). एक सामान्य विलायक में द्विअवरोध सहबहुलक शृंखलाओं के पूर्वनिर्धारित द्रव्यमान के अतिरिक्त, लद के साथ अलग-अलग लंबाई के सिलिंडरों का संश्लेषण 5,6था । मैनर्स समूह द्वारा आगे काम पीएफएस प्रणाली है, जो उल्लेखनीय जटिल और पदानुक्रम संरचनाओं के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है के साथ संभव नियंत्रण के उच्च डिग्री पर प्रकाश डाला: ब्लॉक-सह-Micelles, दुपट्टा आकार और dumbbell Micelles कुछ7नाम करने केलिए, 8. इन प्रदर्शनों के बाद, शोधकर्ताओं ने CDSA के लिए अन्य, अधिक कार्यात्मक प्रणालियों की जांच की, जिनमें शामिल हैं: अर्ध-क्रिस्टलीय वस्तु बहुलक (पॉलीथीन, पॉली (जेड-कैपरोलैक्टोन), पॉलीलैक्टाइड)9,10 ,11,12,13 और संचालन बहुलक (पॉली (3-हेक्सिलथियोफेन), पॉलीसेलेनोफेन )14,15. diblock copolymer सिस्टम है कि जल्दी और कुशलता से इकट्ठा किया जा सकता है के इस उपकरण बॉक्स के साथ सशस्त्र, शोधकर्ताओं ने हाल के वर्षों में और अधिक आवेदन संचालित अनुसंधान किया है16. जिन एट अल polythiophene ब्लॉक copolymers में नैनोमीटर के सैकड़ों में exciton प्रसार लंबाई का प्रदर्शन किया है और हमारे समूह पाली से जैल के गठन का प्रदर्शन किया (जेड-कैपरोलैक्टोन) (पीसीएल) बेलनाकार निर्माण युक्त10, 17.
हालांकि यह एक शक्तिशाली तकनीक है, CDSA अपनी सीमाएं हैं. ब्लॉक copolymers एक अर्द्ध क्रिस्टलीय घटक है, साथ ही कम dispersity मूल्यों और उच्च अंत समूह fidelities होना चाहिए; निम्न क्रमाब्दी खंड संदूषक कण एकत्रीकरण का कारण बन सकते हैं अथवा आकृति विज्ञान में परिवर्तन के लिए प्रेरित कर सकते हैं18,19. इन प्रतिबंधों के कारण, जीवित बहुलकीकरण का उपयोग किया जाता है। तथापि, उपर्युक्त गुणों के साथ बहुलकों को प्राप्त करने के लिए महत्वपूर्ण अभिकर्मक शोधन, सुखाने की प्रक्रियाऔर जल/ऑक्सीजन मुक्त वातावरण की आवश्यकता होती है। इस पर काबू पाने वाली प्रणालियों को डिजाइन करने का प्रयास किया गया है। उदाहरण के लिए, पीएफएस ब्लॉक सहबहुलकों का गठन क्लिक रसायन का उपयोग करके बहुलक श्रृंखला को एक साथ20के साथ जोड़ा गया है। हालांकि जिसके परिणामस्वरूप बेलनाकार नैनोकणों अनुकरणीय गुणों का प्रदर्शन किया है, ब्लॉक copolymers आम तौर पर तैयारी आकार बहिष्करण क्रोमैटोग्राफी द्वारा शुद्ध कर रहे हैं और PFS के संश्लेषण अभी भी रहने वाले anionic के उपयोग की आवश्यकता है बहुलकीकरण. हमारे समूह ने हाल ही में पीएसीएल के रहने वाले सीडीएसए का एहसास किया, जिसकी सफलता दोनों जीवित organobase-catalyzed अंगूठी खोलने बहुलकीकरण (आरओपी) और प्रतिवर्ती इसके अलावा-विखंडन श्रृंखला हस्तांतरण (RAFT) बहुलकीकरण10का उपयोग कर चारों ओर घूमती है। हालांकि इस विधि सरल है, रहने वाले बहुलकीकरण अभी भी आवश्यक हैं.
के रूप में क्षेत्र और अधिक आवेदन संचालित अनुसंधान की ओर बढ़ रहा है, और रहने वाले बहुलकीकरण के साथ जुड़े समस्याओं के कारण, यह माना जाता है कि बहुलक संश्लेषण और आत्म विधानसभा प्रोटोकॉल की एक रूपरेखा भविष्य वैज्ञानिक काम करने के लिए फायदेमंद होगा. इस प्रकार, इस पांडुलिपि में, एक पीएसीएल-बी-पीएमएमए-बी-पीडीएमए सहबहुलक के पूर्ण संश्लेषण और आत्म-संयोजन को रेखांकित किया गया है। सुखाने की तकनीकों को जेड-कैप्रोलैक्टोन के ऑर्गेनोकैटालिज्ड ROP के संदर्भ में हाइलाइट किया जाएगा और एमएमए और DMA के बाद RAFT बहुलकन को रेखांकित किया जाएगा। अंत में, इथेनॉल में इस बहुलक के लिए एक जीवित CDSA प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया जाएगा और गरीब प्रयोगात्मक तकनीक के कारण विशेषता डेटा में आम त्रुटियों की आलोचना की जाएगी.
Protocol
Representative Results
Discussion
ट्राइब्लॉक सहबहुलक पीसीएल50-पीएमएमए10-पीडीएमए200 के संश्लेषण और जीवित सीडीएसए को रेखांकित किया गया है। हालांकि कड़े शर्तों की आवश्यकता है, अंगूठी खोलने बहुलकीकरण के $-caprolactone उत्कृष्ट गुण है कि …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
कोई रसीद नहीं हैं।
Materials
| 2,2'-azobisisobutyrnitrile | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL ampoule | |||
| 250 mL two neck RBF | |||
| Ampoule (25 mL) | |||
| B19 tap | |||
| B24 stopper | |||
| Basic Alumina | Fluka | ||
| Buchner Flask | |||
| Buchner Funnel | |||
| Caclium Hydride | |||
| Cannulae | |||
| caprolactone | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Conical Flask (multiple sizes) | |||
| Dessicator | |||
| Diethyl Ether | Merck | ||
| Dioxane | Fisher | ||
| diphenylphosphate | Sigma Aldrich | ||
| Distillation Condenser | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filter Paper (multiple sizes) | |||
| Gel Permeation Chrmoatography Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | Running DMF at 50 °C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Hotplate | IKA, RCT basic | ||
| Mercury Thermometer | |||
| Methyl Methacrylate | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-dimethyl acrylamide | Sigma Aldrich | ||
| NMR spectrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorus pentoxide | Sigma Aldrich | ||
| RBF (multiple sizes) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (multiple sizes) | |||
| TEM grids | EmResolutions, Formvar/carbon film 300 mesh copper | ||
| THF | Merck | ||
| three neck adaptor | |||
| Toluene | Fisher | ||
| Transmission Electron Microscope | Jeol 2100 |
References
- Geng, Y., et al. Shape effects of filaments versus spherical particles in flow and drug delivery. Nature Nanotechnology. 2, 249 (2007).
- Won, Y. -. Y., Davis, H. T., Bates, F. S. Giant Wormlike Rubber Micelles. Science. 283 (5404), 960-963 (1999).
- Mai, Y., Eisenberg, A. Self-assembly of block copolymers. Chemical Society Reviews. 41 (18), 5969-5985 (2012).
- Charleux, B., Delaittre, G., Rieger, J., D’Agosto, F. Polymerization-Induced Self-Assembly: From Soluble Macromolecules to Block Copolymer Nano-Objects in One Step. Macromolecules. 45 (17), 6753-6765 (2012).
- Gilroy, J. B., et al. Monodisperse cylindrical micelles by crystallization-driven living self-assembly. Nature Chemistry. 2, 566 (2010).
- Boott, C. E., et al. Probing the Growth Kinetics for the Formation of Uniform 1D Block Copolymer Nanoparticles by Living Crystallization-Driven Self-Assembly. ACS Nano. 12 (9), 8920-8933 (2018).
- Gädt, T., Ieong, N. S., Cambridge, G., Winnik, M. A., Manners, I. Complex and hierarchical micelle architectures from diblock copolymers using living, crystallization-driven polymerizations. Nature Materials. 8, 144 (2009).
- Wang, X., Guerin, G., Wang, H., Wang, Y., Manners, I., Winnik, M. A. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture. Science. 317 (5838), (2007).
- Schöbel, J., Karg, M., Rosenbach, D., Krauss, G., Greiner, A., Schmalz, H. Patchy Wormlike Micelles with Tailored Functionality by Crystallization-Driven Self-Assembly: A Versatile Platform for Mesostructured Hybrid Materials. Macromolecules. 49 (7), 2761-2771 (2016).
- Arno, M. C., et al. Precision Epitaxy for Aqueous 1D and 2D Poly(ε-caprolactone) Assemblies. Journal of the American Chemical Society. 139 (46), 16980-16985 (2017).
- Sun, L., et al. Tuning the Size of Cylindrical Micelles from Poly(l-lactide)-b-poly(acrylic acid) Diblock Copolymers Based on Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 46 (22), 9074-9082 (2013).
- Fan, B., et al. Crystallization-driven one-dimensional self-assembly of polyethylene-b-poly(tert-butylacrylate) diblock copolymers in DMF: effects of crystallization temperature and the corona-forming block. Soft Matter. 12 (1), 67-76 (2016).
- He, W. -. N., Zhou, B., Xu, J. -. T., Du, B. -. Y., Fan, Z. -. Q. Two Growth Modes of Semicrystalline Cylindrical Poly(ε-caprolactone)-b-poly(ethylene oxide) Micelles. Macromolecules. 45 (24), 9768-9778 (2012).
- Patra, S. K., et al. Cylindrical Micelles of Controlled Length with a π-Conjugated Polythiophene Core via Crystallization-Driven Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 133 (23), 8842-8845 (2011).
- Kynaston, E. L., Nazemi, A., MacFarlane, L. R., Whittell, G. R., Faul, C. F. J., Manners, I. Uniform Polyselenophene Block Copolymer Fiberlike Micelles and Block Co-micelles via Living Crystallization-Driven Self-Assembly. Macromolecules. 51 (3), 1002-1010 (2018).
- Rizis, G., Mvan de Ven, T. G., Eisenberg, A. Crystallinity-driven morphological ripening processes for poly(ethylene oxide)-block-polycaprolactone micelles in water. Soft Matter. 10 (16), 2825-2835 (2014).
- Jin, X. -. H., et al. Long-range exciton transport in conjugated polymer nanofibers prepared by seeded growth. Science. 360 (6391), (2018).
- Rizis, G., van de Ven, T. G. M., Eisenberg, A. “Raft” Formation by Two-Dimensional Self-Assembly of Block Copolymer Rod Micelles in Aqueous Solution. Angewandte Chemie International Edition. 53 (34), 9000-9003 (2014).
- Qiu, H., et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends. Science. 352 (6286), 701 (2016).
- Zhou, H., Lu, Y., Yu, Q., Manners, I., Winnik, M. A. Monitoring Collapse of Uniform Cylindrical Brushes with a Thermoresponsive Corona in Water. ACS Macro Letters. 7 (2), 166-171 (2018).
