Summary
Denne artikkelen presenterer en total intern refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) metode for å måle kortvarig frie radikaler på en plasma-væske-grensesnittet. Spesielt TIRAS brukes til å identifisere solvated elektroner basert på deres optisk absorbansen røde lys i nærheten 700 nm.
Abstract
Den samlede interne refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) metoden presenteres i denne artikkelen bruker en billig diode laser for å oppdage solvated elektroner produsert av en lav temperatur plasma i kontakt med en vandig løsning. Solvated elektronene kraftig reduserer agenter, og det har blitt postulert at de spiller en viktig rolle i interfacial kjemi mellom en gass plasma eller utslipp og en ledende væske. Men på grunn av de høye lokale konsentrasjonene av reaktive arter på grensesnittet har de en kort gjennomsnittlig levetid (~ 1 µs), som gjør dem svært vanskelig å oppdage. TIRAS teknikken bruker en unik totale interne refleksjon geometri kombinert med amplituden-modulert låsbare forsterkning for å skille solvated elektroner absorbansen signalet fra andre falske støykilder. Dette kan i situ påvisning av kortvarige mellomprodukter i regionen interfacial, i motsetning til bulk måling av stabil produkter i løsningen. Denne tilnærmingen er spesielt attraktivt for feltet i plasma elektrokjemi, hvor mye av viktige kjemi er drevet av kortvarige frie radikaler. Denne eksperimentelle metoden er brukt til å analysere reduksjon av nitritt (ingen2-(aq)), nitrat (ingen3-(aq)), hydrogen peroxide (H2O2(aq)) og oppløst karbondioksid (CO2 () aq)) av plasma-solvated elektroner og utlede effektiv rente konstanter. Begrensninger av metoden kan oppstå i nærvær av utilsiktede parallelle reaksjoner, som luftforurensningen i plasma, og absorbansen målinger kan også bli hindret av nedbør av redusert elektrokjemiske produkter. Samlet metoden TIRAS kan være et kraftig verktøy for å studere plasma-flytende grensesnittet, men effektiviteten avhenger bestemt system og reaksjon kjemi under studien.
Introduction
Plasma-flytende interaksjoner representerer et område av økende interesse Plasmavitenskap og engineering samfunnet. Komplekse grensesnittet mellom plasmas og væsker, som inneholder en rekke svært reaktive frie radikaler, har funnet programmer i mange områder, inkludert analytisk kjemi, plasma medisin, vann og avløpsvann og nanomaterial syntese 1,,2,,3,,4,,5,,6. Det finnes forskjellige konfigurasjoner som kan brukes til å bringe en plasma i kontakt med en flytende7, kanskje det enkleste er plasma analog av en elektrolytisk celle, der en av standard metall elektrodene er erstattet med en plasma- eller gass utslipp 8. plasma elektrokjemiske cellen består av en reaktor fartøy, en neddykket metall elektrode og en plasma utflod, som kan fungere som enten katoden eller anode (eller begge). Når plasma utslipp som en katoden, er gassfase-elektroner generert i plasma injisert i løsningen. Etter elektronene inn løsningen, kinetisk energi forsvinner på tidsskalaen femtoseconds9,10,11 primært gjennom inelastic spredning av løsemiddel molekyler. Når elektronene har nådd en nær-thermal kinetisk energi, de felle og solvate i et hulrom formet av omkringliggende løsemiddel molekyler. Avhengig av løsemiddel og temperatur, kan disse "solvated" elektroner være stabil før de reagerer med reduseres arter løsningen eller en annen solvated elektron. I vandig løsning, er solvated elektroner også referert til som hydrert elektroner12.
Denne prosessen av solvation har lenge vært kjent, og oppdagelsen av hydrert elektroner generert av prosedyrer for eksempel puls radiolysis eller flash photolysis har vært studert siden 1960-tallet13,14,15. I tradisjonelle radiolysis og photolysis produseres solvated elektronene via ionisering av løsemiddel molekyler; imidlertid elektroner solvated på plasma-flytende grensesnittet er injisert fra gass plasma16. Tidligere eksperimenter har fastslått at hydrert elektroner absorbere rødt nær 700 nm13,14,17, som tillater dem å studeres eksperimentelt via optisk absorpsjon spektroskopi. Andre eksperimenter har målt sine diffusjon konstanter, deres reaksjon priser med hundrevis av kjemiske arter, deres radius av gyration og kostnad mobilitet, blant andre egenskaper for rundt12,18.
I litteraturen, adskillige metoder å oppdage solvated elektroner har blitt rapportert, som kan skilles hovedsakelig i to typer: bulk dosimetry, der solvated elektron tilstedeværelse utledes fra bulk kjemisk analyse av deres reaksjon produkter, og direkte forbigående absorpsjon spektroskopi, hvor elektronene absorbansen måles som reaksjonen foregår. Sistnevnte kategori, som metodikken presenteres her er basert, har fordelen av direkte og umiddelbar bevis, samt evnen å dataskjerm mellomliggende reaksjoner.
Begrunnelsen bak utviklingen av total intern refleksjon absorpsjon spektroskopi (TIRAS) metodikk var å studere rollen til solvated elektroner i plasma-flytende grensesnittet direkte. Refleksjon geometrien ble valgt, fordi produksjonen av solvated elektroner bruker en plasma utflod, i motsetning til metoder som radiolysis eller photolysis, skjer i grensesnittet mellom plasma og væske. Når en sonde laser grazes overflaten på et grunt vinkel av forekomsten, er det helt reflektert tilbake i løsningen og ut i en detektor, mindre den lille mengden lys absorbert av elektroner. Med ingen lys rømme i plasma, eksperimentelle teknikken bare måler frie radikaler i flytende fase, like under grensesnittet, og er dermed en svært sensitive interfacial måling teknikk. I tillegg har total intern refleksjon fenomenet fordelen av å eliminere støy fra endring av delvis refleksjoner på grunn av overflaten, som ellers kunne dominere signalet.
TIRAS protokollen beskrevet i denne artikkelen har tre viktige funksjoner. Først er en plasma elektrokjemiske cellen, som består av et gjennomsiktig glass beaker med to optiske Vinduer på vinkler av ca 20° vender nedover og en kontrollert headspace argon gass. Den andre funksjonen er det optiske målesystemet, som inkluderer en diode laser, en optisk bur og en photodiode detektor. Laser gir lyset som er absorbert av solvated elektroner, og er montert i tråd med en justerbar iris og en 50 mm linse i en optisk bur. Denne ordningen er montert på en goniometer, som gjør at den kan roteres til en ønsket vinkel av forekomst. Intensiteten av lyset er deretter målt ved photodetector, som består av et stort område photodiode kablet i en omvendt-bias lekkasje krets. Til slutt, på grunn av deres høye reaktivitet, solvated elektroner bare trenge ~ 10 nm i løsningen, som gir et svært lite optisk absorpsjon signal av ~ 10-5 optisk tetthet. For å sikre en tilstrekkelig høy signal-til-støy-forhold, er den tredje viktig komponenten en bindingstid forsterkning system, som består av en plasma bytter krets og en bindingstid forsterker. I veksling krets modulerer en SSD stafetten krets plasma gjeldende mellom en høy og en lav verdi på en bærebølgefrekvensen til 20 kHz satt av en funksjonsgenerator. Dette, i sin tur modulerer også solvated elektron konsentrasjonen på grensesnittet og deres optisk absorbance. Låsbare forsterkeren deretter tar signalet fra photodetector og filtrerer all støy utenfor bærebølgefrekvensen.
Metoden TIRAS har stort potensial til å avsløre viktig kjemiske prosesser i plasma-flytende eksperimenter, spesielt i plasma elektrokjemi. Reduksjon og oksidasjon veier er hovedsakelig drevet av en rekke kortvarig radikaler på plasma-flytende grensesnittet og gjenkjenning av arten er svært viktig for å forstå interfacial kjemi. Den i situ overvåkingsfunksjoner av TIRAS vil hjelpe etablere en større forståelse av viktige elektron-drevet reaksjoner involvert i plasma-flytende grensesnittet. TIRAS, gjør for eksempel måling av reaksjon priser mulig i nærvær av elektron renovasjonsarbeider. Tidligere studier har fokusert på reduksjon av ingen2-(aq), ingen3-(aq), og H2O2(aq) renovasjonsarbeider oppløst i vandig løsning16, samt reduksjon av oppløst CO2(aq)19. Andre studier har fokusert på effekten av plasma carrier gassen på plasma-solvated elektron kjemi20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bygge eksperimentelle oppsett
Merk: For å kjøre dette eksperimentet, samle et system bestående av plasma reaktoren der reaksjonen tar sted, optisk komponenter for absorbansen målinger og elektronisk låsbare forsterkning systemet å behandle signalet.
-
Konstruere plasma elektrokjemiske cellen.
- Produsere en reaktor celle som består av en gjennomsiktig glass fartøyet, 50,8 mm (2 in) i diameter, med to optiske vinduer i vinkler av ca 20° ned fra normale flyet.
- Lage ikke-permeable lokk som inneholder fire setediameter, som brukes til å introdusere plasma elektroden, en platina anode og en liten slange for spyling hodet plassen med argon (Ar).
Merk: Fjerde hullet vil tillate Ar å ventilere fra hodet plass. - Danne anoden ved et stykke av platina folie til rustfritt stål stang.
- Danne katoden ved å skjerpe slutten av en 1.58 mm (1/16 i) ytre diameter, 0.178 mm (0.007 in) indre diameter rustfritt stål kapillær. Koble en Ar slangen til sløv slutten av kapillær med riktig tilbehør.
-
Konstruere den optiske måling apparatet.
- Konstruere en laser kilde som består av en 670 nm diode laser, en justerbar iris og en 50 mm linse alle montert i et 30 mm optisk bur system. Monter byrået å en goniometer, slik at hele systemet kan roteres ved en vinkel på 19° med laser rettet inn en optisk vinduene til den elektrokjemiske cellen.
Merk: Andre laseren bølgelengder kan også brukes, seRef 16. - Lage en photodetector som består av et stort område photodiode kablet inn en omvendt-bias lekkasje krets. Montere photodetector til en goniometer slik at den kan motta reflektert lys gjennom vinduet optisk elektrokjemiske cellen overfor laser kilden. I tillegg montere detektoren et båndpassfilter tilsvarer laser bølgelengde.
Merk: Et diagram over photodetector kretsen kan ses i figur 1. For slik en krets er utgangsspenning proporsjonal med laser intensiteten.
- Konstruere en laser kilde som består av en 670 nm diode laser, en justerbar iris og en 50 mm linse alle montert i et 30 mm optisk bur system. Monter byrået å en goniometer, slik at hele systemet kan roteres ved en vinkel på 19° med laser rettet inn en optisk vinduene til den elektrokjemiske cellen.
-
Konstruere plasma veksling krets og låsbare forsterker-krets.
Merk: de elektroniske komponentene inkluderer en høy spenning strømforsyning, en høy spenning bytter krets, en funksjonsgenerator, et voltmeter og en bindingstid forsterker.- Koble strømforsyningen høyspenning slik at det kan gjelde en likespenning (DC) skjevhet av ca-2.5 kV mellom plasma elektroden og anoden generere plasma.
- Bruk en spesialbygd bytter krets til å modulere plasma gjeldende mellom høye og lave verdier på en bærebølgefrekvensen til 20 kHz.
Merk: En skjematisk av kretsen er vist i figur 2. Høyspent strømforsyning stasjoner gjeldende gjennom to ballast motstander koblet i parallell. Mens en liten strømmen flyter kontinuerlig gjennom 3 MΩ Motstandsverdien, slås kontinuerlig gjeldende gjennom 220 kΩ av en isolert gate transistoren (IGBT). Funksjonsgenerator produserer den 20 kHz kjøring frekvens, og er koblet til IGBT gjennom en optisk isolator, som isolerer høyspent strømforsyning fra funksjonsgenerator. - Integrere låsbare forsterkeren å tillate produksjon av photodetector skal kobles til den.
Merk: Låsbare forsterkeren filtrerer støy utenfor 20 kHz bandet. Utgangene, nemlig amplitude og fase av absorbansen signalet, skal registreres av en datamaskin. Et internt program ble brukt til å registrere resultatet.
2. Forbered NaClO4 løsning som en ledende bakgrunn elektrolytt
- For å forberede en 0.163 M NaClO4 løsning, som er konsentrasjonen i dette eksperimentet, løses 10 g NaClO4 i 500 mL deionisert vann. Merk: NaClO4 ble valgt som elektrolytt fordi det ikke reagerer med solvated elektroner. Konsentrasjonen av 0.163 M er bare, og ulike konsentrasjoner kan brukes, vanligvis på 0,001-0.1 M.
- Hell 60 mL NaClO4 i plasma reaktoren.
3. forberedelse installasjonsprogrammet for målinger
-
Forberede det elektrokjemiske cellen oppsettet og tømme reaktoren.
- Inn ikke-permeable lokket anoden gjennom riktig munnstykket. Delvis dykke anoden under overflaten av løsningen.
- Koble plasma elektroden (katode kapillær) til en masse gjennomstrømningsmåler koblet til en Ar tank og sett av kapillær gjennom lokket. Suspendere spissen av kapillær ca 1-2 mm over overflaten av en løsning. Bruke et kamera for å måle avstanden mellom av kapillær og flytende overflaten.
- Koble små slangen til en masse gjennomstrømningsmåler koblet til en Ar tank, og slangen gjennom en av orifices i lokket; Dette danner purge linjen.
- Med katoden sikre anode og Ar purge linje på plass, ikke-permeable lokket til toppen av reaktoren cellen.
- Slå på Ar flyten gjennom purge linjen til ca 250 cm3/minutt i minst 5 minutter å skylle ut luft fra tanken av plasma reaktoren.
Merk: Infusjonshastigheten og varigheten av anvendt flyt avhengig av volumet av reaktoren og volumet av løsningen i reaktoren; verdiene som brukes her er representant. Å spyle ut luften vil føre til siden reaksjoner drevet av oppløst oksygen i løsningen (se Ref. 21).
-
Juster målingen.
- Angi flyten av Ar gjennom plasma elektroden til ca 10 cm3/min. Juster reaktoren slik at laseren treff plasma-flytende grensesnittet. Dette gjør du ved å observere lys blir spredt av smilehull av strømmen av Ar gass.
- Lukk flyten av Ar til plasma elektroden og vent for laser spot å gå tilbake til normal størrelse. Når dette skjer, justere photodetector slik at laseren treffer midt på detektoren.
-
Måle planlagte signal intensitet og forberede elektriske systemet.
- Koble photodetector utgangen et analogt voltmeter og måle spenning gitt av laser. Registrere denne verdien, som det skal brukes senere til å normalisere målt absorbansen signalet.
Merk: Denne verdien er direkte proporsjonal med hendelsen intensiteten jeg0. - Etter måling hendelsen intensiteten, koble kabelen fra photodetector og koble den til inngangen på låsbare forsterkeren å låse med signalet på bærebølgefrekvensen 20 kHz.
- Koble transistor-transistor logikk utdataene for funksjonen generatoren til frekvens-inngangen på forsterkeren bindingstid.
- Kontroller forsterkeren låsbare funksjonsgenerator og høyspent strømforsyning er aktivert.
Merk: Eksperimentet er nå klar til å startes.
- Koble photodetector utgangen et analogt voltmeter og måle spenning gitt av laser. Registrere denne verdien, som det skal brukes senere til å normalisere målt absorbansen signalet.
4. start eksperimentet og datainnsamling
Merk: Et internt program brukes for datainnsamling. I tillegg er systemet automatisert for å sikre nøyaktighet og redusere menneskelig feil. Underliggende prosessen med automatiseringen er beskrevet i fremgangsmåten.
- Slå på laser og begynne å måle absorbance. La tid for støyen integreres til et tilstrekkelig lavt nivå.
- Angi høyspent strømforsyning med en spenning forskjell på ca-2.5 kV å tenne plasma.
Merk: Et fotografi av plasma utslippet i en avstand på 1 mm fra flytende overflaten er vist i Figur 3. - Vent ca halvt minutt for amplituden målt låsbare forsterkeren å nå en stabil, og deretter ta opp signalet i ca 2 minutter.
- Slå av laser og vente på laser signalet til en stabil. Deretter måle absorbansen i et halvt minutt.
Merk: Målingen trekkes fra forrige absorbansen målingene rede for støy fra plasma. - Slå av plasma ved bytte av høyspent strømforsyning.
- Gjenta et eksperiment, må plasma elektroden justeres fortsatt. Dette trekke plasma elektrode minst 1 cm og deretter åpne flyten av Ar gjennom av kapillær. Gjenta 3.2 til 4,5.
- Hvis noen flere eksperimenter gjentas, slår av alle elektroniske instrumenter, ta av lokket fra elektrokjemiske cellen og kast av NaClO4 riktig.
5. analyse
Merk: Utdata fra låsbare forsterkeren inneholder informasjon om amplituden R og fasen ϕ 20 kHz absorbansen signalet. Dette kan være representert ved cosinus og sinus komponenter, X og Y, henholdsvis. Fordi låsbare forsterker tiltak modulert amplituden på signalet mellom høye og lave strøm satt på trinn 1.3.2, X og Y representerer forskjellene mellom disse to signaler, og måler forskjellen på absorbansen mellom lav og høy USA, Δjeg.
- Riktig analysere dataene, normalisere X og Y tid vektorer ved dem med hendelsen intensitet spenning jeg0.
Merk: Denne spenning, som ble målt i trinn 3.3.1, er direkte proporsjonal med optisk intensiteten, som signal komponenter X og Y. Derfor skal dele X og Y denne verdien gi dimensjonsløs vektorer som representerer i-fase og ut-av-fase komponentene i 20 kHz absorbansen signalet. - Få gjennomsnittet av X/jeg0 og Y/jeg0 fra øyeblikket stabil ble nådd etter plasma ble slått på til laser ble slått av.
Merk: Figur 4 viser RMS normaliserte absorbansen omfanget R målt hele eksperimentet. Plasma ble slått på etter 30 s, absorbansen signalet nådd stabil samtidig 50 s, og plasma var slått av på en 150 s. - Likeledes skaffe gjennomsnittet av X/jeg0 og Y/jeg0 fra øyeblikket laser ble slått av før plasma ble slått av for å få cosinus og sinus komponentene av plasma støy. Merk: I Figur 4, plasma ble slått av på en 150 s, og støy målingen var gjennomsnittlig absorbansen oppdaget fra en tid 170 s til 200 s.
- For å få cosinus og sinus komponentene av absorbansen, trekk gjennomsnitt fikk i trinn 5.3 fra gjennomsnitt innhentet i 5.2.
- For å beregne sanne absorbansen, beregne kvadratroten av summen av kvadratene av X og Y komponentene av fikk i trinn 5.4 slik den vises i Formel 1.
(1)
(1)6. utvinning av parametere
- Beregn konsentrasjonen av solvated elektroner i løsningen ved å anta en steady-state mellom hastigheten på hvilke solvated elektroner er innført i løsningen av plasma og prisen som de er fortært.
Merk: Forbruk av solvated elektroner, i fravær av andre reaksjoner, oppstår gjennom den andre ordren rekombinasjon av elektroner som vist i ligning 2.
(2)- Bruk Øls lov, som vist i formel 3, finne konsentrasjonen av solvated elektronene som en funksjon av en ukjent gjennomtrenging dyp l, der ε er den molar utryddelse koeffisienten, og θ er vinkelen av forekomsten (definert som 19 ° i trinn 1.2).
Merk: Utryddelse koeffisient solvated elektron er ~ 19.000 L mol-1 cm-1 som beskrevet i Ref. 18.
(3) - For å ekstrapolere ukjent gjennomtrenging dyp, kombinere formel 3 med ligningen 4, som forutsetter elektroner introduseres frekvensen proporsjonal med nåværende tetthet av plasma, der k er en reaksjon konstant av andre Bestill rekombinasjon, q er elementære kostnader, j er den nåværende tettheten og NA er Avogadros tall.
Merk: En faktor på 2 er inkludert i ligningen 4 å betegne at to elektroner er fortært av reaksjonen i ligning 2.
(4)
Penetrasjon lengde l og konsentrasjon [(e-)aq] kan bestemmes fra målt signalet ved hjelp av formler 3 og 4.
- Bruk Øls lov, som vist i formel 3, finne konsentrasjonen av solvated elektronene som en funksjon av en ukjent gjennomtrenging dyp l, der ε er den molar utryddelse koeffisienten, og θ er vinkelen av forekomsten (definert som 19 ° i trinn 1.2).
(2)
(3)
(4)7. reaksjon Rate estimering
Merk: Når elektroner solvate i en løsning med unreactive elektrolytter som NaClO4, solvated elektroner er bare fortært av reaksjonen i ligning 2. Men har solvated elektroner kapasitet til å redusere en rekke kasjoner, anioner og nøytrale arter. Når noen av disse elektron renovasjonsarbeider er oppløst i vandig løsningen, reagerer de med solvated elektroner. Dette senker deres likevekt konsentrasjon og fører til en reduksjon av absorbansen oppdaget, som tillater TIRAS metodikken å anslå reaksjon hastighet konstantene i disse reaksjonene. Når en ny reaksjon er innført, blir hastigheten balansen:
(5)
der [(S)aq] er konsentrasjonen av elektron åtseldyr i løsningen og strikk2 er reaksjon hastighet konstant tilknyttet reaksjonen. Men hvis åtseldyr konsentrasjonen er tilstrekkelig stort, kan ligningen 5 være forenklet til:
(6)
Formel 3 kan deretter kombineres med ligningen 6 til du oppnår en forbindelse mellom absorbansen og åtseldyr konsentrasjonen.
(7)
- For å måle reaksjon hastighet konstant av solvated elektroner med et elektron gatefeier, start ved oppløsning åtseldyr i NaClO4 løsningen som ble utarbeidet i trinn 1.
Merk: Ikke-reaktive NaClO4 i løsningen sikrer en løsning ledningsevne høy nok for plasma stabilitet. Konsentrasjonen av åtseldyr bør være høy nok til å konkurrere med de andre ordre rekombinasjon, ellers reaksjonen vil ikke finne sted. - Gjenta 2.2 til 6.1.2 med forskjellige åtseldyr konsentrasjoner, og måler forskjellen i absorbansen beregnet i trinn 5.5 med hensyn til ren NaClO4 løsningen.
- Gjøre en tomt absorbansen som en funksjon av [(S)aq]-1.
Merk: Hvis åtseldyr konsentrasjonen er store nok til ligningen 6 gyldig, vil plotting absorbansen som en funksjon av [(S)aq]-1 gi en rett linje med en skråning avhengig av rate konstant k2. - Ekstrapolere reaksjon rate konstant k2 fra stigningstallet for linjen.
Merk: For ytterligere informasjon, samt eksempler på hvordan ble dette brukt til reaksjoner av ingen2-(aq),3-(aq), og H2O2(aq), CO2(aq) med solvated elektroner, se Ref. 16,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Som nevnt i trinn 5 i fremgangsmåten, måler dette eksperimentet cosinus og sinus komponentene absorbansen signalet, fase vinkelen mellom dem og omfanget av signalet. En tomt på omfanget av signalet og to komponentene er vist i Figur 4.
Noen ganger vil det være målinger som ikke kan optimal eller selv ubrukelig. Dette kan skyldes en forskyvning av laser med plasma strålen eller innføring av støy i systemet. Et eksempel på en god og dårlig måling kan sees i figur 5, der en ukjent støyen signalet ble oppdaget i ett av forsøkene. Absorbansen signalet er nesten identisk til tidlige tider for både mål; men halvveis gjennom eksperimentet, ett av forsøkene oppdager et støy signal, som to toppene i plottet. Disse toppene forvrenge måling av sanne omfanget av absorbance. Det er normalt å ha noen ganger små variasjoner i signalet, men når varianter er stor som i figur 5, forkaster eksperimentet bør vurderes.
Figur 1 : Diagram over photodetector krets. Photodetector krets består av et stort område photodiode kablet i en omvendt bias lekkasje konfigurasjon, slik at utgangsspenning er proporsjonal med lysintensiteten. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Diagram av solid-state stafetten krets. SSD stafetten krets bruker en isolert gate transistoren (IGBT) bytter plasma gjeldende på 20 kHz. 20 kHz bærebølge stammer fra en enkel funksjonsgenerator, som er koblet til IGBT via en optisk isolator. Den optiske isolator lar funksjonsgenerator være trygt jordet, redusere risikoen for elektrisk støt. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Plasma formasjonen. Bilde av en Ar plasma dannet mellom plasma elektroden (kapillær) og flytende overflaten. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : En typisk sett signal komponenter vs stemplingsklokke fra låsbare forsterkeren. Handlingen inneholder omfanget (-), X komponent (- - -), og Y komponenten (•••) av absorbansen til et eksperiment med en 635 nm laser. Med laser på og plasma av er målt signalet bare støy, så det er ingen solvated elektroner å absorbere lys. Når plasma er slått på, øker signalet som elektronene absorbere lys. Laser er slått av, fortsatt et lite signal på grunn av elektromagnetisk interferens fra plasma gjeldende bytte på 20 kHz. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 : Eksempel på gode (rett linje) og dårlige (stiplet linje) absorbansen målinger med en 635 nm laser. Tidlig absorbansen målingene er nesten det samme, men halvveis gjennom eksperimentet, man er påvirket av en ukjent kilde av støy (sett som to spikes) som forvrenger absorbansen målingen. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Resultatene viser at måling av absorbansen lys på plasma-flytende grensesnittet er en effektiv metode for å gjenkjenne den og måle konsentrasjonen av plasma-solvated elektroner i en vandig løsning. Etterfølgende måling ved forskjellige bølgelengder resulterer i måling av absorpsjon spekteret. Om dette eksperimentet ble gjort i en vandig NaClO4 , være metodikken gyldig for en mengde andre væsker, forutsatt at elektroner kan solvate i væsken.
En nyttig funksjon eksperimenter med NaClO4 løsningen, er at NaClO4 er ikke-reaktivt med solvated elektroner. Knowing absorbansen og konsentrasjonen av solvated elektroner i NaClO4 løsningen kan være nyttig med innføring av nye kjemiske arter eller bruk av et annet løsemiddel, som det kan brukes som en kontroll. Forskjellen i konsentrasjon, kan når bare én nye kjemiske er lagt, knyttes til en reaksjon, muligheten til å måle reaksjon hastighet konstant.
På grunn av potensialet for absorbansen å bli redusert i nærvær av andre kjemiske arter, er det viktig å utføre et eksperiment under en inert atmosfære, som Ar eller helium. Dette forhindrer av andre reaktive gass arter i væsken som utilsiktet kan reagere med solvated elektroner og påvirke målingene20. Det er også viktig å vurdere som avstanden plasma elektroden fra væsken påvirker diameteren på plasma strålen og følgelig nåværende tetthet. Dette resulterer i forskjeller i konsentrasjonen av solvated elektroner og kan også påvirke justeringen av plasma og laser. Derfor rettes avstanden plasma elektroden for å sikre lite avvik mellom målinger, spesielt når de brukes som kontroller.
Fremtidige arbeidet med denne metoden kan dreier måle absorpsjon spekteret av solvated elektroner i forskjellige løsemidler. Analysere forskjellene med hensyn til deres puls radiolysis kolleger kan bidra til å identifisere årsaker for blå-Skift som ble observert i en vandig NaClO4 løsning, som i Ref 16. Et annet område av interesse er å utvikle metoder for å måle, direkte eller indirekte, konsentrasjonen av andre arter som er relevante for plasma-flytende grensesnitt og elektrokjemiske reaksjoner. Koblingen av oppdagelsen av andre arter, sammen med solvated elektroner, kan aktivere en bedre forståelse av de ulike trinnene i kjemisk reaksjon kjeden og aktiverer identifisering av rollen som mellomledd arter. Generelt, vil en utvidelse i forståelsen av særtrekk ved reaksjoner forårsaket av plasma-flytende interaksjoner, eller evne til å måle konsentrasjoner av kjemikalier under reaksjonen, ytterligere øke utvalget av programmer av denne metodikk.
En identifisert begrensning av metoden er at den er avhengig av måling av absorbansen hente konsentrasjonen. Derfor, noe som kan hindre overføring av lys, inkludert nedbør av et produkt eller endring av løsning farge, vil negativt påvirke denne metoden. Slik er tilfellet av nedbør av metallisk nanopartikler (f.eks, sølv eller gull), som kan være fabrikasjon benytter lett en plasma-væske system22 og absorberer lys som de faller fra grensesnittet til løsningen. En annen ting å vurdere er at absorbansen signaler om plasma-solvated elektroner i vandig løsemidler er på 10-5 , og derfor introduksjon støy til systemet vil uunngåelig forvrenger målingen. Dette er spesielt merkbart i målinger hvor laser bølgelengden avviker betydelig fra toppen av absorpsjon spekteret.
Helt, den største fordelen med denne metoden ligger i situ direkte måling av solvated elektroner i plasma-flytende grensesnittet. Dette er et kraftig verktøy sammenlignet med andre metoder som bare består av bulk analyse av reaksjon løsemiddelet. Åpenbare fordelene inkluderer gjenkjenning av kortvarige mellomledd arter og overvåking av en rekke reaksjoner som de oppstår. Når det er sagt, analyse av noen reaksjoner ikke er ideell, eller også mulig, i samsvar med begrensningene oppført tidligere. Det er også mye å forstå om virkemåten til elektroner fra overgangen fra plasma i løsningen og deres prosessen med solvation til en pseudo stabil tilstand før du reagerer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av US Army Research Office under prisen tall W911NF-14-1-0241 og W911NF-17-1-0119. DMB støttes av den amerikanske avdelingen av energi Office of Science, Office for energi basalfag under prisen tall DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
