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Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

Published: July 14, 2022 doi: 10.3791/61955
Automatic Translation
1, 1, 1,2
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

Summary

Las técnicas de haz de iones enfocados criogénicos (FIB) y microscopía electrónica de barrido (SEM) pueden proporcionar información clave sobre la química y la morfología de las interfaces sólido-líquido intactas. Se detallan los métodos para preparar mapas espectroscópicos de rayos X de dispersión de energía (EDX) de alta calidad de dichas interfaces, con un enfoque en los dispositivos de almacenamiento de energía.

Abstract

Los procesos físicos y químicos en las interfaces sólido-líquido desempeñan un papel crucial en muchos fenómenos naturales y tecnológicos, incluida la catálisis, la energía solar y la generación de combustible, y el almacenamiento de energía electroquímica. La caracterización a nanoescala de tales interfaces se ha logrado recientemente utilizando microscopía electrónica criogénica, proporcionando así un nuevo camino para avanzar en nuestra comprensión fundamental de los procesos de interfaz.

Esta contribución proporciona una guía práctica para mapear la estructura y la química de las interfaces sólido-líquido en materiales y dispositivos utilizando un enfoque integrado de microscopía electrónica criogénica. En este enfoque, combinamos la preparación de muestras criogénicas que permite la estabilización de las interfaces sólido-líquido con el fresado criogénico de haz de iones enfocados (crio-FIB) para crear secciones transversales a través de estas complejas estructuras enterradas. Las técnicas de microscopía electrónica de barrido criogénico (crio-SEM) realizadas en un FIB/ SEM de doble haz permiten la obtención de imágenes directas, así como el mapeo químico a nanoescala. Discutimos desafíos prácticos, estrategias para superarlos, así como protocolos para obtener resultados óptimos. Si bien nos centramos en nuestra discusión sobre las interfaces en los dispositivos de almacenamiento de energía, los métodos descritos son ampliamente aplicables a una variedad de campos donde la interfaz sólido-líquido juega un papel clave.

Introduction

Las interfaces entre sólidos y líquidos desempeñan un papel vital en la función de los materiales energéticos como baterías, pilas de combustible y supercondensadores 1,2,3. Si bien la caracterización de la química y la morfología de estas interfaces podría desempeñar un papel central en la mejora de los dispositivos funcionales, hacerlo ha presentado un desafío sustancial 1,3,4. Los líquidos son incompatibles con los entornos de alto vacío necesarios para muchas técnicas comunes de caracterización, como la espectroscopia de fotoemisión de rayos X, la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión2. Históricamente, la solución ha sido eliminar el líquido del dispositivo, pero esto se produce a expensas de estructuras delicadas potencialmente dañinas en la interfaz 2,4 o modificar la morfología3. En el caso de las baterías, especialmente aquellas que emplean metales alcalinos altamente reactivos, este daño físico se ve agravado por la degradación química tras la exposición al aire5.

Este artículo describe el crio-SEM y el haz de iones enfocados (FIB) como un método para preservar y caracterizar las interfaces sólido-líquido. Se ha demostrado que métodos similares preservan la estructura de las células en muestras biológicas 6,7,8, dispositivos de energía 5,9,10,11,12 y reacciones de corrosión a nanoescala 13,14,15 . El quid de la técnica es vitrificar la muestra a través de la congelación por inmersión en nitrógeno granizado antes de transferirla al microscopio, donde se coloca en una etapa de enfriamiento criogénico. La vitrificación estabiliza el líquido en el vacío del microscopio evitando las deformaciones estructurales asociadas a la cristalización 6,8. Una vez en el microscopio, un sistema de doble haz permite la obtención de imágenes a nanoescala con el haz de electrones y la preparación de secciones transversales con el haz de iones enfocado. Por último, la caracterización química se habilita a través del mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX). En conjunto, crio-SEM / FIB puede preservar la estructura nativa de una interfaz sólido-líquido, crear secciones transversales y proporcionar caracterización química y morfológica.

Además de proporcionar un flujo de trabajo general para el mapeo crio-SEM y EDX, este documento describirá una serie de métodos para mitigar los artefactos del fresado y la obtención de imágenes. A menudo, los líquidos vitrificados son delicados y aislantes, lo que los hace propensos a la carga y al daño del haz8. Si bien se han establecido una serie de técnicas para reducir estos efectos no deseados en especímenes a temperatura ambiente 16,17,18, varias han sido modificadas para aplicaciones criogénicas. En particular, este procedimiento detalla la aplicación de recubrimientos conductores, primero una aleación de oro-paladio, seguida de una capa de platino más gruesa. Además, se proporcionan instrucciones para ayudar a los usuarios a identificar la carga cuando ocurre y ajustar las condiciones del haz de electrones para mitigar la acumulación de carga. Por último, aunque el daño del haz tiene muchas características en común con la carga, los dos pueden ocurrir independientemente el uno del otro16, y se proporcionan pautas para minimizar el daño del haz durante los pasos donde es más probable.

Si bien el SEM/FIB de doble haz no es la única herramienta de microscopía electrónica que se ha adaptado para el funcionamiento criogénico, es particularmente adecuada para este trabajo. A menudo, los dispositivos realistas como una batería tienen una escala de varios centímetros de tamaño, mientras que muchas de las características de interés son del orden de micras a nanómetros, y la información más significativa se puede contener en la sección transversal de la interfaz 4,5,19. Aunque técnicas como la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) combinadas con la espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) permiten la obtención de imágenes y el mapeo químico hasta la escala atómica, requieren una preparación extensa para hacer que la muestra sea lo suficientemente delgada como para ser transparente de electrones, lo que limita drásticamente el rendimiento 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, por el contrario, permite el sondeo rápido de interfaces en dispositivos macroscópicos, como el ánodo de una celda de moneda de batería de metal de litio, aunque a una resolución más baja de decenas de nanómetros. Idealmente, se aplica un enfoque combinado que aproveche las ventajas de ambas técnicas. Aquí, nos centramos en técnicas criogénicas FIB / SEM de mayor rendimiento.

Las baterías de metal de litio se utilizaron como el principal caso de prueba para este trabajo, y demuestran la amplia utilidad de las técnicas crio-SEM: presentan estructuras delicadas de interés científico 4,5,9,10,11,12, tienen una química ampliamente variable que se revelará a través de EDX 2, y se requieren técnicas criogénicas para preservar el litio reactivo 5, 21. En particular, los depósitos de litio desiguales conocidos como dendritas, así como las interfaces con el electrolito líquido se conservan y se pueden visualizar y mapear con EDX 4,5,12. Además, el litio normalmente se oxida durante la preparación y forma una aleación con galio durante la molienda, pero el electrolito conservado evita la oxidación y las temperaturas criogénicas mitigan las reacciones con el galio5. Muchos otros sistemas (especialmente dispositivos de energía) cuentan con estructuras igualmente delicadas, químicas complejas y materiales reactivos, por lo que el éxito de la crio-SEM en el estudio de las baterías de metal de litio puede considerarse una indicación prometedora de que también es adecuado para otros materiales.

El protocolo utiliza un sistema FIB/SEM de doble haz equipado con una etapa criogénica, una cámara de preparación criogénica y un sistema de transferencia criogénica, como se detalla en la Tabla de Materiales. Para preparar las muestras crioinmovilizadas hay una estación de trabajo con una "olla de granizado", que es una olla aislada con espuma que se encuentra en una cámara de vacío en la estación. El slusher de olla doble con aislamiento de espuma contiene una cámara de nitrógeno primario y una cámara secundaria que rodea la primera y reduce la ebullición en la parte principal de la olla. Una vez lleno de nitrógeno, se coloca una tapa sobre la olla y todo el sistema se puede evacuar para formar nitrógeno granizado. Se utiliza un sistema de transferencia con una pequeña cámara de vacío para transferir la muestra al vacío a la cámara de preparación o "preparación" del microscopio. En la cámara de preparación, la muestra se puede mantener a -175 ° C y pulverizar recubierta con una capa conductora, como una aleación de oro-paladio. Tanto la cámara de preparación como la cámara SEM cuentan con una etapa de enfriamiento criogénico para sostener la muestra, y un anticontaminador para adsorber contaminantes y evitar la acumulación de hielo en la muestra. Todo el sistema se enfría con gas nitrógeno que fluye a través de un intercambiador de calor sumergido en nitrógeno líquido, y luego a través de las dos crioetapas y dos anticontaminadores del sistema.

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Protocol

1. Preparar la muestra y transferirla a la cámara SEM

  1. Configurar el microscopio
    1. Para los sistemas que convierten entre la temperatura ambiente y el equipo criogénico, instale la etapa crio-SEM y el anticontaminador de acuerdo con las instrucciones del fabricante del equipo y evacue la cámara SEM.
    2. Ajuste la fuente de platino del sistema de inyección de gas (SIG) para que cuando se inserte se encuentre aproximadamente 5 mm más lejos de la superficie de la muestra en comparación con los experimentos típicos a temperatura ambiente. Esta posición debe optimizarse para cada sistema para garantizar un recubrimiento uniforme de la superficie de la muestra. En el FIB utilizado aquí, esto se hace aflojando un tornillo fijo en el lado de la fuente SIG y girando el collar 3 vueltas en el sentido de las agujas del reloj.
    3. Ajuste la temperatura del SIG a 28 °C, abra el obturador y la ventilación durante 30 s a esta temperatura para eliminar el exceso de material. Haga esto a temperatura ambiente, ya que el organometálico cubrirá cualquier superficie fría.
    4. Mueva el escenario a la posición adecuada para la carga del transbordador de muestras desde la cámara de preparación hacia el SEM (esto variará según el sistema).
    5. Permita que la cámara SEM evacue durante un mínimo de 8 h, para establecer un vacío lo suficientemente bajo (típicamente alrededor de 4E-6 Torr) para minimizar la contaminación por hielo durante el experimento.
  2. Configurar la estación de preparación criogénica
    1. Evacue las líneas aisladas de vacío durante 8 h antes de su uso.
    2. Antes de enfriar el microscopio, fluya gas nitrógeno seco a través de las líneas de gas durante unos 15 minutos. Esto debe hacerse a aproximadamente 5 L / min, o el caudal máximo del sistema. Esto elimina la humedad del sistema para mitigar la formación de hielo en las líneas al enfriarse, lo que puede impedir el flujo de gas.
    3. Mientras sigue fluyendo gas a la velocidad de flujo máxima, cierre la válvula para las líneas aisladas de vacío, luego transfiera el intercambiador de calor al nitrógeno líquido Dewar.
    4. Ajuste la temperatura del SEM y las etapas de preparación a -175 ° C, y la temperatura de los anticontaminadores a -192 ° C. Espere hasta que todos los elementos hayan alcanzado la temperatura establecida para continuar.
  3. Vitrificar la muestra.
    1. Llene el estante de la olla dual de nitrógeno. Comience llenando el volumen principal de la olla, luego llene el volumen que la rodea para reducir el burbujeo de nitrógeno. Continúe agregando más nitrógeno líquido a cada uno según sea necesario hasta que se detenga la ebullición.
    2. Selle el slusher con la tapa y arranque la bomba de granizado. Continúe bombeando hasta que el nitrógeno líquido comience a solidificarse.
    3. Comience a ventilar la olla de granizado. Para materiales sensibles al aire como las baterías de litio, este es un buen momento para preparar la muestra para la congelación por inmersión.
    4. Una vez que la presión sea lo suficientemente alta como para permitir que se abra la olla, coloque rápida pero suavemente la muestra en el nitrógeno y espere al menos hasta que la ebullición haya cesado alrededor de la muestra para continuar. Retire todas las herramientas del nitrógeno líquido en este punto para reducir las posibilidades de contaminación por hielo.
    5. Si la olla de granizado está menos de la mitad llena, agregue más nitrógeno líquido.
    6. Transfiera la muestra a la lanzadera SEM. Coloque las herramientas necesarias para asegurar o transferir la muestra en la olla de nitrógeno líquido y deje que se enfríen por completo, es decir, espere como mínimo hasta que el LN2 deje de hervir alrededor de cada herramienta, antes de tocar la muestra o el transbordador. La exposición prolongada a la atmósfera, especialmente cuando está húmeda, puede hacer que se formen cristales de hielo en el nitrógeno líquido, por lo que es mejor hacer este paso rápidamente.
    7. Conecte el transbordador a la varilla de transferencia. Al igual que con otras herramientas, enfríe previamente el extremo de la varilla en el LN2 antes de tocar el transbordador.
    8. Bombea en la olla de granizado y observa la presión. Levante la muestra del nitrógeno líquido y séllela en la cámara de vacío del sistema de transferencia justo antes de que el nitrógeno comience a congelarse. Por lo general, esto se puede hacer levantando el transbordador cuando la presión es de ~ 8 mbar.
    9. Transfiera rápidamente a la esclusa de aire de la cámara de preparación y bombee en el sistema de transferencia. Abra la cámara de vacío del sistema de transferencia tan pronto como la presión de la esclusa de aire sea lo suficientemente baja como para que esto se haga sin mucha fuerza.
    10. Una vez que se pueda abrir la cámara de preparación, transfiera rápidamente el transbordador de muestras a la cámara y colóquelo en la etapa de preparación enfriada. Retraiga la varilla de transferencia y cierre la puerta de la esclusa de aire.
    11. En este punto, se puede pulverizar una capa de oro-paladio de ~ 5-10 nm en la superficie de la muestra para mitigar la carga. Los valores iniciales típicos son de 10 mA durante 10 s, aunque estos parámetros deben ajustarse para cada sistema. Alternativamente, se puede obtener una imagen de la superficie no recubierta, evaluar el alcance de la carga y transferirla de nuevo a la cámara de preparación para pulverizar la capa.
    12. Vuelva a abrir la esclusa de aire, conecte la varilla de transferencia y espere 1 minuto a que el extremo de la varilla se enfríe. Luego, abra la válvula a la cámara SEM principal y transfiera el transbordador de muestras lo más rápido y suavemente posible a la etapa SEM enfriada. Retraiga la varilla de transferencia y guárdela al vacío para evitar la contaminación por hielo en caso de que vuelva a ser necesario.
      PRECAUCIÓN: El nitrógeno líquido puede causar lesiones si se expone a la piel. Manipule con cuidado mientras usa el equipo de protección personal adecuado. No lo coloque en un recipiente sellado, ya que la evaporación puede causar acumulación de presión.

2. Imagen de la superficie de muestra y localización de las características

NOTA: El tiempo requerido para configurar el inicio de la toma de imágenes suele ser suficiente para permitir que la muestra alcance el equilibrio térmico en la etapa criogénica, especialmente si ambas etapas en la cámara de preparación y la cámara SEM se enfrían a la misma temperatura y se minimiza el tiempo de transferencia del transbordador de una etapa a la otra.

  1. Establezca los parámetros del haz antes de la toma de imágenes, comenzando con un voltaje moderado (~ 5 kV) y una corriente moderada (~ 0.4 nA). Para muestras especialmente delicadas, los usuarios pueden querer reducir estos valores, y las muestras más robustas pueden tolerar un voltaje y una corriente más altos.
  2. Imagine la superficie a partir de un aumento bajo (100x), enfoque y realice los pasos requeridos por el instrumento. Por ejemplo, en el usuario FIB aquí, la distancia de trabajo medida debe estar vinculada a la posición del escenario. Evalúe la muestra en busca de cambios en el contraste o la forma antes de enfocar a aumentos más altos para reducir la carga.
  3. Lleve la muestra a una altura aproximadamente eucéntrica y tome otra imagen de aumento relativamente bajo (100-200x).
  4. Seleccione una región de prueba de sacrificio con el líquido vitrificado e identifique posibles problemas debido a daños en el haz o carga. Comience a crear imágenes con un aumento de 100x durante 5 s, luego aumente el aumento a aproximadamente 1,000x y la imagen para otros 5 s, luego reduzca el aumento a 100x, recoja una imagen y detenga el haz. Si la región expuesta a gran aumento ha cambiado el contraste, la muestra puede estar dañando o cargando, y los usuarios deben considerar nuevamente ajustar los parámetros del haz o volver a pulverizar el recubrimiento. Para un procedimiento más detallado, véase la referencia18.
  5. Busque en la muestra las regiones de interés. Este proceso variará considerablemente según la muestra y puede requerir cierta experimentación. Las características que se extienden significativamente por encima de la superficie circundante probablemente harán que el líquido vitrificado se eleve de manera similar, mientras que otras características pueden estar ocultas.
    1. Si no se pueden localizar las características de interés, un mapa EDX puede ayudar. Con la muestra aún orientada normalmente al haz de electrones, siga el procedimiento de mapeo EDX descrito en el paso 4.
  6. A medida que se localizan las características de interés, guarde imágenes de aumento bajo y alto de la superficie, así como la posición del escenario.
  7. Repita el proceso para localizar tantos sitios como desee.
  8. Seleccione una región para obtener la imagen primero y alinee esa área a la altura eucéntrica siguiendo el protocolo del instrumento.
  9. Incline la muestra para que la superficie sea normal a la dirección de la aguja SIG de platino e inserte la aguja SIG. Caliéntelo a 28 ° C y abra la válvula durante ~ 2.5 min, luego retraiga la fuente. Esto debería producir una capa uniforme de platino organometálico sin curar, y el usuario puede obtener una breve imagen de la superficie de la muestra para confirmar una cobertura uniforme. El tiempo de deposición variará entre los instrumentos y debe ajustarse para garantizar una capa uniforme de 1-2 μm de espesor.
  10. Incline el transbordador de muestras hacia la fuente FIB y exponga el platino organometálico a un haz de iones de 30 kV a 2,8 nA, aumento de 800x durante 30 s. Imagen con el haz de electrones para verificar que la superficie es lisa y carece de signos de carga.

3. Preparar secciones transversales

  1. Tome una instantánea de la superficie de la muestra utilizando el haz de iones a 30 kV y una corriente de fresado a granel más baja (~ 2.8 nA), identifique la característica de interés y mida la ubicación aproximada de la sección transversal. Las zanjas fresadas con aproximadamente 2,8 nA se pueden colocar a 1 μm de distancia de la sección transversal final y deben extenderse más allá de cada lado de la característica de interés por unas pocas micras. Las ventanas laterales (ver 3.2) deben colocarse con un borde aproximadamente al ras con la sección transversal final deseada.
  2. Cree una ventana lateral para radiografías antes de fresar las zanjas principales para reducir la redeposición.
    1. Dibuje una sección transversal regular girada 90 ° en relación con el lugar donde estará la zanja. La orientación dependerá de la configuración de cada detector EDX; coloque el extremo poco profundo de esta zanja hacia el detector EDX. En el software de instrumentos utilizado aquí, esta rotación se realiza haciendo clic en la pestaña Avanzado para el patrón e ingresando un ángulo de rotación, medido en sentido contrario a las agujas del reloj.
    2. Cambie el tamaño del patrón girado para maximizar el número de rayos X para salir de la superficie de la sección transversal, nominalmente 10 μm cuadrados. El tamaño dependerá de la geometría del detector y, a menudo, las ventanas más pequeñas serán suficientes. Los usuarios pueden acelerar el procedimiento determinando el tamaño mínimo de esta zanja.
  3. Cree una sección transversal regular lo suficientemente grande como para revelar la característica de interés. Esto se puede hacer rápidamente mediante el uso de una corriente alta (~ 2.8 nA) para crear una zanja, bajando la corriente para limpiar, o más lentamente trabajando solo a una corriente más baja (~ 0.92 nA).
    1. Tome una instantánea de la superficie de la muestra utilizando el haz de iones a 30 kV y la corriente deseada (consulte Discusión para la selección de la corriente). Identificar la característica de interés y finalizar la colocación de la zanja realizada en 3.1
      1. Las dimensiones de la zanja variarán según la muestra, pero un tamaño típico es de 25 μm x 20 μm. Ambas dimensiones deben ser lo suficientemente grandes como para permitir que toda la característica de interés sea visible; x determinará el ancho de la sección transversal, mientras que y limitará qué tan lejos en la zanja puede ver el haz de electrones. Asegúrese de que quede 1 μm de material entre el borde de esta zanja y la sección transversal final deseada.
    2. Establezca la profundidad z en 2 μm con la aplicación de fresado configurada en silicio y comience a fresar con el software, pero detenga regularmente el proceso e imagine la sección transversal utilizando el haz de electrones, luego reanude el fresado según sea necesario.
    3. Repita este proceso hasta que la zanja sea mucho más profunda que la característica de interés, típicamente de 10-20 μm de profundidad. Las muestras que contienen múltiples materiales a menudo tendrán tiempos de fresado muy variables y pueden necesitar más o menos tiempo del que estimará el ajuste de profundidad de 1 μm. Registre la cantidad de tiempo necesario para crear la zanja rugosa para guiar la profundidad utilizada en 3.4.
  4. Crear una sección transversal limpia final
    1. Baje la corriente del haz de iones a aproximadamente 0,92 nA y tome una instantánea. Verifique la ubicación de la característica de interés: si el paso 3.1.3 se realizó correctamente, quedará aproximadamente 1 μm de material por fresar.
    2. Dibuje una sección transversal de limpieza utilizando el software FIB. Superponga esta ventana de limpieza con la zanja prefabricada en al menos 1 μm para ayudar a mitigar la redeposición.
    3. Establezca la profundidad z, utilizando las observaciones del paso 3.3.3 para determinar el valor. Por ejemplo, si la mitad del tiempo se utilizó en una profundidad de 1 μm, vuelva a establecer la profundidad en 0,5 μm.
    4. Deje que la sección transversal de limpieza se ejecute sin interrupciones. Cuando haya terminado, tome una imagen de la sección transversal limpia utilizando el haz de electrones.

4. Realizar mapeo EDX

  1. Seleccione las condiciones de haz adecuadas para la muestra (consulte Discusión para obtener más información)
  2. Oriente la muestra para maximizar los recuentos de rayos X. Cada instrumento tendrá una altura de trabajo ideal para EDX; asegúrese de que la característica de interés esté a esta altura. Inclinación tal que el haz de electrones incidente esté lo más cerca posible de lo normal de la superficie de interés.
  3. Inserte el detector EDX y determine el tiempo de proceso adecuado. Para muestras altamente sensibles al haz, puede ser necesario probar estas condiciones en una región de sacrificio de la muestra antes de mapear el sitio de interés.
    1. En el software del detector, vaya a Configuración del microscopio e inicie la imagen del haz de electrones, luego presione grabar. Esto medirá la tasa de conteo y el tiempo muerto.
    2. Registre tanto el tiempo muerto promedio como la tasa de conteo. El tiempo muerto ideal variará entre los detectores, pero para el Oxford X-max 80 los valores típicos oscilan entre 15-25. Los valores más bajos darán una mejor resolución, y los valores más altos corresponden a tasas de conteo más altas.
    3. Si es necesario ajustar el tiempo muerto, cambie la constante de tiempo EDX (también conocida como tiempo de proceso). Un tiempo de proceso más bajo dará un tiempo muerto más bajo, y viceversa. Repita hasta que el tiempo muerto esté en el rango deseado.
    4. Confirme que la tasa de recuento es razonable. Las tasas de conteo más bajas (1,000 conteos / s e inferiores) requerirán tiempos de adquisición más largos, lo que aumenta la probabilidad de que los mapas se distorsionen por la deriva de la muestra. Si la tasa de recuento es demasiado baja, considere aumentar la corriente y el voltaje del haz, o aumentar el tiempo del proceso.
  4. Una vez que se hayan establecido las condiciones del detector, recoja la imagen del haz de electrones.
    1. Vaya a Configuración de imagen y seleccione la profundidad de bits y la resolución de imagen, normalmente 8 bits y 512 x 448 o 1024 x 896.
    2. Ajuste las condiciones de imagen para el software EDX. A menudo, las condiciones de imagen se calibran de manera diferente en el software EDX que en el propio software del SEM, y la ampliación, el brillo y el contraste deberán ajustarse en consecuencia. En INCA, presione el botón de grabación en la ventana del sitio de interés, ajuste la imagen según sea necesario, luego grabe otra imagen, iterando según sea necesario.
  5. Ajuste la configuración de mapeo en el software EDX.
    1. Seleccione la resolución del mapa de rayos X, el rango de espectro, el número de canales y el tiempo de permanencia del mapa. La resolución del mapa EDX debe ser inferior a la imagen del electrón (normalmente 256 x 224), y el rango de energía puede ser tan bajo como la energía del haz utilizada. Por lo general, se utiliza el número máximo de canales y el tiempo de permanencia se establece en 400 μs.
    2. En el software EDX, seleccione el área que desea asignar. Esto se puede hacer seleccionando todo el campo de visión o seleccionando una región más pequeña en la imagen del haz de electrones que puede acelerar el proceso.
  6. Comience a adquirir el mapa EDX. Permita que esto se ejecute hasta que se recopile un número suficiente de recuentos (consulte la discusión a continuación). En la ventana de mapas elementales, se muestran mapas preprocesados, y si las entidades comienzan a difuminarse durante este proceso, es una señal de que la muestra está a la deriva o dañada. En este caso, considere detener el mapa y usar el software SEM para determinar el problema.
  7. Cuando el mapa esté completo, guarde el mapa EDX como un cubo de datos, que es una matriz 3D con un eje para ambas coordenadas espaciales en la imagen y un eje para la energía.

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Representative Results

Este método se ha desarrollado en un sistema dual FIB / SEM equipado con una etapa criogénica disponible comercialmente, anticontaminador y cámara de preparación. Para obtener más información, consulte la tabla de materiales. Hemos probado principalmente este método en baterías de metal de litio con una serie de electrolitos diferentes, pero el método es aplicable a cualquier interfaz sólido-líquido que soportará la cantidad de dosis aplicada durante el mapeo EDX.

La Figura 1 ilustra los diversos componentes del sistema criogénico utilizado aquí: la olla de granizado (Fig. 1A) donde se congelan las muestras, el sistema de transferencia (Figura 1B) con una cámara de vacío para almacenar el transbordador durante la transferencia, la cámara de preparación o "preparación" (Figura 1C, D) donde las muestras se recubren por pulverización, y la etapa criogénica SEM en sí (Figura 1E). La Figura 2 (adaptada de Zachman, et al. 2020)5 compara el fresado de una lámina de litio desnuda a 25 ° C y -165 ° C, destacando cómo el enfriamiento a temperaturas criogénicas puede ayudar a preservar las muestras durante el fresado FIB. Para los experimentos EDX, se debe optimizar la geometría de fresado FIB y se debe tener en cuenta la posición del detector EDX como se muestra esquemáticamente en la Figura 3. La Figura 3A muestra la configuración de fresado vista desde la dirección del haz de iones: Primero se crean una zanja principal y una ventana lateral, con la ventana lateral girada en el sentido de las agujas del reloj 270 grados para producir el gradiente de profundidad deseado con respecto a la posición del detector EDX. Posteriormente, se fresa una sección transversal de limpieza (cuadro azul en la Figura 3A) para crear la cara final de la sección transversal. La ventana lateral se fresa al menos 1 μm más allá del extremo de la zanja principal original para que la sección transversal de limpieza esté al menos al ras con el lado de esta zanja. La ventana lateral fresada establece una línea de visión desde cada punto de la sección transversal hasta el detector (Figura 3B).

En la Figura 4, figura 5 y Figura 6, nos centramos en un sistema de materiales: la deposición inicial de litio sobre un sustrato de litio conectado a un colector de corriente de acero inoxidable en un electrolito de dioxolano (DOL)/dimetoxietano (DME). En primer lugar, demostramos en la Figura 4 la diferencia entre una muestra crioinmovilizada bien preparada y una mal preparada, ambas utilizando la batería de metal de litio como ejemplo. La vitrificación inadecuada puede conducir a cambios morfológicos, así como a la cristalización, mientras que la exposición al aire causa contaminación por hielo. Para la Figura 4, ambas muestras se prepararon nominalmente de acuerdo con el mismo procedimiento, sin embargo, la breve exposición al aire probablemente resultó en reacciones superficiales para la muestra que se muestra en la Figura 4B, posiblemente debido a una capa de electrolitos más delgada en la superficie del electrodo de litio. El cribado de cada muestra después de la carga en el crio-FIB ayuda a identificar posibles problemas debido al proceso de vitrificación. La Figura 5 muestra los resultados del mapeo de un depósito de litio en 1,3-dioxolano/1,2-dimetoxietano (DOL/DME) con condiciones no óptimas (3 kV, 1,1 nA). La característica oscura en el centro de la sección transversal de la Figura 5A muestra variaciones de contraste, probablemente una indicación de una interfaz inicialmente bien conservada. Sin embargo, gran parte de ese detalle se pierde debido al daño por radiación durante el mapeo (Figura 5B). En contraste, la Figura 6 muestra un mapa de litio muerto (trozos de litio que ya no están conectados al electrodo) incrustado en electrolito vitrificado y el sustrato de litio debajo de él hecho a 2 kV y 0.84 nA, que preservó la morfología. Aunque algunos daños todavía son visibles en la Figura 6B, la extensión se reduce sustancialmente.

El mapeo EDX también se puede utilizar para localizar estructuras enterradas. La Figura 7 (adaptada de Zachman, 2016)19 demuestra el uso de EDX para localizar nanopartículas de óxido de hierro cultivadas en un hidrogel de sílice. Los escaneos de campo de visión grandes permiten la identificación de regiones de interés (Figura 7A, D), mientras que los escaneos más localizados (Figura 7B, E) se pueden usar para el fresado específico del sitio (Figura 7C, F), en este caso en preparación para una crio-elevación.

Los procedimientos de seguridad estándar para el manejo de criógenos (a saber, nitrógeno líquido y nitrógeno granizado) deben usarse al seguir este procedimiento, y las baterías de metal de litio deben manipularse con el equipo de protección personal apropiado y eliminarse de manera segura.

Figure 1
Figura 1: Componentes del sistema criogénico FIB/SEM utilizado. (A) La olla de granizado para la preparación inicial de la muestra. La parte principal y un depósito debajo del aislamiento de espuma se llenan con nitrógeno líquido, que se convierte en nitrógeno granizado al reducir la presión sobre el nitrógeno líquido utilizando una bomba de vacío. Las muestras se congelan en el nitrógeno de granizado y se unen al transbordador antes de que se utilice el muelle vertical para levantar el transbordador en el brazo de transferencia. (B) El interior del sistema de transferencia. Una pequeña esclusa de aire mantiene el transbordador bajo un vacío débil durante la transferencia a la cámara de preparación, y el brazo en sí (no se muestra) permite a los usuarios mover la muestra a la etapa de enfriamiento criogénico. (C) Una vista exterior de la cámara de preparación, donde las muestras pueden ser recubiertas de pulverización antes de la toma de imágenes. (D) Un primer plano de la etapa criogénica en la cámara de preparación. (E) El criosistema dentro de la cámara SEM, con el escenario y el anticontaminador. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Comparación del fresado de una lámina de litio a temperatura ambiente vs. temperatura criogénica. (A) Una sección transversal creada por una sección transversal regular a temperatura ambiente. La cara de la sección transversal no es lisa y hay material adicional presente. Esta es probablemente una aleación de litio-galio formada durante el fresado con el haz de iones de galio. (B) Una zanja fresada utilizando una sección transversal de limpieza. La cara ahora está limpia, pero la redeposición en la zanja es pronunciada. (C) Lo mismo que (A) pero hecho a -165 °C. La cara carece de la aleación de litio-galio, y la redeposición se reduce. (D) igual que (B) pero realizado a -165 °C. La zanja final y la sección transversal son extremadamente limpias. En conjunto, esto sugiere que las técnicas FIB basadas en iones de galio son incompatibles con las muestras de litio a temperatura ambiente, pero son compatibles a temperaturas criogénicas. Adaptado de Zachman, 20205. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Configuración de ventanas de fresado, incluida una ventana lateral para mejorar el rendimiento de los rayos X. (A) Un esquema que muestre las características clave del proceso de fresado (las colocaciones no son exactas). La zanja principal y la ventana lateral se dibujan mostrando la dirección de aumento de la profundidad (indicada tanto por las flechas etiquetadas como por el gradiente en sombreado), y la sección transversal de limpieza (azul) se muestra superpuesta parcialmente con la zanja principal. La ventana lateral está alineada en relación con la posición del detector EDX para permitir la detección de rayos X generados a partir de toda la sección transversal. (B) Un boceto que demuestre el beneficio de la ventana lateral. A medida que la sonda de electrones escanea la sección transversal, los electrones excitan los rayos X, que son medidos por el detector EDX. Sin una ventana lateral, los efectos de sombra harían que partes de la sección transversal (como la parte inferior derecha aquí) aparecieran oscuras. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Resultados de vitrificación y transferencia inadecuadas. (A) Una muestra de litio bien conservada con un electrolito DOL/DME. Mientras que los depósitos causan algunas variaciones tridimensionales, el electrolito crio-inmovilizado es generalmente liso y uniforme. B) Un resultado representativo de una muestra menos conservada del mismo sistema. La superficie es mucho más áspera y los depósitos no están completamente cubiertos por electrolitos, lo que sugiere que pueden haber ocurrido reacciones de muestra debido a la exposición prolongada al aire durante la preparación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Mapeo EDX de una batería de metal de litio con sombra reducida, pero daños significativos. (A) La imagen del haz de electrones antes del mapeo EDX a 3 kV y 1.1 nA. (B) la imagen posterior al mapeo, que muestra daños en estructuras más pequeñas. (C) La imagen electrónica correspondiente a la región mapeada. (D) carbono K-α mapa elemental con líneas rojas que indican la sombra. Dentro de la ventana lateral, hay sombras significativas que de otro modo oscurecerían la cara de la sección transversal. La ventana lateral no estaba perfectamente alineada y se extiende ligeramente más allá de la cara de la sección transversal, lo que resulta en la sombra limitada visible en esta región. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Mapeo EDX de litio muerto en una batería de metal de litio con daños y sombras mínimos. (A) La imagen del haz de electrones antes del mapeo EDX a 2 kV y 0.84 nA con asteriscos que marcan el litio muerto. (B) La imagen posterior al mapeo, que muestra muy poco daño debido a las condiciones de haz más optimizadas. (C) La imagen electrónica correspondiente a la región mapeada. (D) Carbon K-α mapa elemental con línea roja que indica efectos de sombreado menores. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Mapeo EDX para identificar características enterradas de interés. (A) Imagen SEM de un hidrogel de sílice con nanopartículas de óxido de hierro incrustadas. (B) Una imagen similar grabada a mayor aumento. (C) Una imagen SEM de dos zanjas centradas en una nanopartícula de óxido de hierro, creada en preparación para la crio-elevación de una lámina TEM. (D,E) Los mapas EDX correspondientes a (A, B). A mayor aumento (E), es posible distinguir claramente varias partículas ricas en hierro en la muestra. Al comparar con (B), es posible determinar que una partícula está incrustada (indicada con una flecha) en el hidrogel, mientras que otras no. (F) El mapa EDX de (C), mostrando claramente que las trincheras están centradas en la característica de interés. Adaptado de Zachman, 201619. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

El método de preparación criogénica descrito aquí es importante y debe hacerse correctamente para que la química y la morfología se conserven8. La principal preocupación es congelar la muestra rápidamente, ya que esto es lo que permite que el líquido se vitrifique8. Si la muestra se enfría demasiado lentamente, los líquidos pueden cristalizar, lo que resulta en un cambio en la morfología6. Para evitar la cristalización, en este procedimiento se utiliza nitrógeno granizado, ya que reduce el efecto Leidenfrost y acelera el enfriamiento en comparación con el nitrógeno líquido 8,23,24. También observamos que, en comparación con las soluciones acuosas, muchos líquidos orgánicos requieren velocidades de enfriamiento significativamente más bajas para la vitrificación25,26, lo que es beneficioso para la congelación de capas de electrolitos orgánicos más gruesas. Otros criógenos como el etano líquido o el propano se utilizan a menudo en otras áreas8, sin embargo, los criógenos orgánicos pueden disolver electrolitos orgánicos que pueden dar lugar a artefactos23,24. El nitrógeno granizado no interactúa con los líquidos orgánicos y, por lo tanto, es el criógeno de elección aquí. Para garantizar un enfriamiento rápido, también es importante eliminar la masa extraña de la muestra durante la inmersión para reducir la capacidad calorífica. Algunas muestras (por ejemplo, ánodos de metal de litio) pueden necesitar ser unidas a un soporte como un talón de aluminio para soporte durante la inmersión, pero si es posible, es mejor unir la muestra al soporte bajo nitrógeno líquido, después de que se congele adecuadamente. Por último, las temperaturas criogénicas hacen que la muestra sea propensa a la contaminación por hielo. Por lo tanto, es importante que la muestra se mantenga al vacío durante la transferencia de la olla de granizado a la cámara de preparación.

La carga de muestras y el daño por radiación pueden ser un desafío significativo incluso cuando se opera a temperaturas criogénicas, lo que requiere recubrimientos protectores y una cuidadosa selección de los parámetros del haz. Los métodos principales para reducir estos efectos en este procedimiento se centran en reducir el voltaje del haz y proporcionar rutas para que la carga acumulada se disipe. La reducción del voltaje del haz presenta una compensación: mientras que los voltajes más bajos generalmente reducen la acumulación de carga, la profundidad del daño del haz y el calor transferido a la muestra16,17, también reducen las tasas de recuento para EDX y la resolución de imagen18. Por lo tanto, se recomienda determinar el efecto de cada voltaje disponible y utilizar el voltaje más alto que no dañe la muestra. Para disipar la carga, la muestra se recubre inicialmente con una capa conductora delgada (5-10 nm), como oro-paladio y luego una capa de platino de aproximadamente una micra de espesor. Los sistemas FIB suelen utilizar un gas de platino organometálico para llevar el platino a la superficie de la muestra. En condiciones criogénicas, este precursor se condensa en la superficie fría de la muestra para formar un compuesto orgánico no conductor que contiene platino27. Un proceso de curado durante el cual la capa se expone al haz de iones y luego libera el componente orgánico, lo que permite que se forme una capa de platino conductora. Este paso es crítico para obtener resultados de alta calidad, ya que el platino disipa la carga y mitiga la implantación de galio13,27. Orientar la muestra para que la superficie sea normal a la fuente SIG es la mejor manera de obtener una capa continua, y la posición exacta deberá ajustarse para cada sistema. Por último, la muestra debe tener una trayectoria conductora continua a tierra para que el exceso de carga se disipe, proporcionada por un cable de conexión a tierra conectado a la etapa. Además de este cable de conexión a tierra, la muestra en sí debe tener una buena conductividad al transbordador para que la carga se disipe.

El procedimiento de preparación de las secciones transversales sólo se modifica ligeramente con respecto al método estándar para el trabajo FIB a temperaturaambiente 17. La modificación principal es la adición de una ventana lateral para permitir que más rayos X escapen de la zanja. Sin esta ventana, un lado de la zanja producirá una sombra sobre la cara de la sección transversal en los mapas EDX. Aunque uno podría asegurarse de que la sombra no oscurezca la característica de interés simplemente extendiendo un lado de la zanja, hacerlo tomaría más tiempo que el método descrito aquí. El uso de una sección transversal regular girada 90 grados en relación con la zanja principal crea un camino directo desde cada punto de la sección transversal hasta el detector de rayos X mientras se elimina la cantidad mínima de material. Los usuarios deben considerar la orientación del detector de rayos X en la cámara FIB y colocar la ventana lateral en consecuencia. La otra modificación importante es el uso de corrientes de fresado más bajas para preservar la interfaz. A temperatura ambiente, es común usar corrientes de haz de iones más altas (~ 9.3 nA) para fresar la mayoría de las zanjas, luego reducir la corriente para fresar una ventana más pequeña antes de limpiar17. Aquí, se recomienda que las corrientes más altas se utilicen con precaución, ya que daña muchas muestras vitrificadas.

Una limitación importante del mapeo EDX en el crio-FIB es la gran cantidad de recuentos requeridos en relación con las tasas de conteo alcanzables en condiciones típicas. Los mapas estadísticamente significativos requieren más de 100 recuentos por píxel, o del orden de 6 millones de recuentos para un mapa de 256 x 25617. Dado que las condiciones del haz apropiadas para las muestras criogénicas con frecuencia dan tasas de recuento tan bajas como 1.000 recuentos por segundo, los usuarios pueden esperar que los mapas tomen entre varios minutos y una hora. Esta vez no solo reduce el rendimiento, sino que también aumenta la sensibilidad a la deriva de la muestra, lo que limita la calidad de los mapas. Por lo tanto, vale la pena optimizar la tasa de conteo. El primer paso para hacerlo será asegurarse de que la muestra esté a la altura de trabajo óptima para el detector en el sistema que se está utilizando. A continuación, los parámetros del haz deben equilibrarse para maximizar el rendimiento de los rayos X sin dañar la muestra. Dentro del rango de voltajes del haz considerado aquí (2-5 keV), la tasa de conteo aumentará tanto con el voltaje del haz como con la corriente17, y se deben usar los valores más altos que no producirán daños o carga significativos. Sin embargo, la muestra con frecuencia restringe significativamente las condiciones del haz, y se vuelve aún más importante optimizar las condiciones del detector EDX. El parámetro primario que deberá ajustarse se conoce como "tiempo de proceso" en el software Oxford Inca (también conocido como "constante de tiempo"), y su efecto en el llamado tiempo muerto del detector17. El tiempo muerto es un parámetro simple, definido como:

Equation 1,

donde la tasa de conteo de entrada se refiere al número de electrones incidentes en el detector, y la tasa de conteo de salida se refiere al número que el detector cuenta como señal17. El tiempo de proceso es un parámetro complejo, que representa el tiempo utilizado para promediar la señal entrante. Los tiempos de proceso más largos representan más tiempo promediando la señal y, por lo tanto, un mayor tiempo de proceso conducirá a un mayor tiempo muerto. Un tiempo muerto bajo representa la mayoría de las radiografías que se incluyen, y para esta aplicación eso es deseable, pero tiene el costo de la resolución17. Por lo general, el tiempo de proceso se ajusta para dar un tiempo muerto entre el 15 y el 20%, pero a voltajes y corrientes más bajos puede que no sea posible mejorar significativamente el tiempo muerto.

Cryogenic FIB/SEM con EDX proporciona una de las pocas formas de sondear tanto la química como la morfología de una interfaz sólido-líquido intacta. Métodos como la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la espectroscopia Raman y XPS se utilizan comúnmente para explorar la química de las baterías, pero carecen de resolución espacial proporcionada por el mapeo EDX2. XPS es típicamente una técnica destructiva, pero las temperaturas criogénicas también se han empleado para preservar las interfaces sólido-líquido intactas durante el análisis XPS28. La morfología a menudo se caracteriza utilizando SEM, microscopía de luz, microscopía de fuerza atómica (AFM) y microscopía de sonda de barrido (SPM)2. Cryo-TEM/STEM ha mostrado una resolución espacial superior 4,9,11,21,22 con un mapeo químico más rico en información proporcionado por EELS 4, pero es una técnica de bajo rendimiento. Las muestras deben ser restrictivamente delgadas, requiriendo un diseño de muestra altamente específico (como litio cultivado en una rejilla TEM 9,11,21,22) o preparadas a partir de una muestra macroscópica utilizando crio-FIB lift-out 4,19. Recientemente, Schreiber, et al.13 describieron el uso de métodos crio-FIB para preparar interfaces sólido-líquido intactas para su estudio mediante tomografía de sonda atómica. Sin embargo, este procedimiento es relativamente de bajo rendimiento y se centra predominantemente en la nanoescala13,14, lo que hace que sus aplicaciones sean distintas del mapeo crio-SEM EDX.

A pesar de las notables ventajas de este método, no está exento de limitaciones. Como se discutió anteriormente, se debe tener mucho cuidado para evitar daños a la muestra durante el mapeo EDX, y una pequeña cantidad de daño puede resultar inevitable. El equipo específico utilizado en el desarrollo de este trabajo tiene limitaciones propias. Si bien la detección de litio por EDX es posible28, requiere el uso de un detector específicamente optimizado para rayos X de baja energía que no se realizó en este trabajo. Un detector más sensible también mejorará la eficiencia de recolección de rayos X y, por lo tanto, reducirá la dosis de electrones requerida para el mapeo EDX. A continuación, la técnica no es inmediatamente compatible con todas las geometrías de muestra. Por ejemplo, algunas muestras de baterías tienden a presentar una capa de electrolitos gruesa (30-100 μm) al congelarse, lo que requerirá tiempos de molienda poco prácticos cuando se usa un FIB de iones de galio estándar. A menudo se pueden hacer ligeras modificaciones para superar esta limitación. Hemos encontrado que el grosor del electrolito se puede reducir cambiando de un separador de junta tórica a un separador de membrana. Sin embargo, los impactos de tales modificaciones variarán entre las muestras y deben hacerse con una cuidadosa consideración. Por último, la etapa criogénica Quorum es un modelo temprano que carece de rotación sobre el eje vertical, limitando las observaciones a una orientación establecida. Permitir la rotación de la etapa mientras se mantiene estable una temperatura de muestra criogénica mejoraría la facilidad de uso, pero es poco probable que mejore significativamente la calidad de los resultados o amplíe el alcance de la técnica.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Reconocemos enormemente las contribuciones de Shuang-Yan Lang y Héctor D. Abruña que proporcionaron muestras para nuestra investigación. Este trabajo fue apoyado por la National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) e hizo uso del Centro Cornell para Instalaciones de Investigación de Materiales apoyado por la NSF bajo el número de premio DMR-1719875.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
INCA EDS Oxford instruments Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system Quorum Technologies, Inc. FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles 
Strata 400 DualBeam System  FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Dual beam FIB/SEM
X-Max 80 Oxford Instruments 80mm2 EDX detector
xT Microscope Control FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific) Software for controlling FEI Strata 

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